• Langue : Français
• Discipline : Spectrochimie
• Identifiant : Inconnu
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 01/01/1998

Résumé en langue originale

Le mecanisme de la reduction du dioxyde de soufre dans les solvants non aqueux a ete etudie par une approche originale, qui consiste a reduire chimiquement so#2 par le lithium en solution dans l'hexamethylphosphoramide (hmpa). Les solutions li(so#2)#n-hmpa ainsi obtenues sont stables et le degre de reduction de so#2 y est controle de maniere tres precise. Leur etude par differentes techniques spectroscopiques et electrochimiques a permis l'identification des especes qui resultent de la reduction de so#2. L'etude spectrophotometrique des solutions de so#2 a permis de caracteriser l'existence d'un dimere s#2o#4, observe pour la premiere fois en solution, et de mesurer la constante d'equilibre de la reaction de dimerisation. L'etude electrochimique a montre que s#2o#4 est reduit a un potentiel legerement plus eleve que so#2. L'etude des solutions li(so#2)#n-hmpa avec n tendant vers 1 (n>1) a confirme que l'equilibre de dimerisation so#-#.#2/s#2o#2#-#4 est tres deplace vers le dimere. L'etude electrochimique a permis de conclure que s#2o#2#-#4 n'est pas electroactif, contrairement a ce qu'ont affirme plusieurs auteurs. L'etude par spectroscopie uv/visible et par rpe des solutions li(so#2)#n-hmpa avec n>1 a permis d'identifier le radical s#2o#-#.#4 et son dimere, s#4o#2#-#8. En presence d'electrolyte support, une espece supplementaire, s#3o#2#-#6, est observee. La reduction electrochimique de so#2 dans hmpa a ete modelisee par un mecanisme compose de trois transferts electroniques (la reduction de so#2, celle de s#2o#4, et l'oxydation de s#3o#2#-#6) et six reactions chimiques couplees en phase homogene. L'ajustement numerique des voltammogrammes experimentaux au modele electrochimique a montre la coherence de ce mecanisme et a permis d'acceder aux parametres caracteristiques des differentes reactions du modele.