• Langue : Anglais
• Discipline : Chimie des matériaux
• Identifiant : 2025ULILR034
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 24/10/2025

Résumé en langue originale

Les méthodes de synthèse inorganique raisonnée permettent le développement rapide de nouveaux matériaux aux propriétés innovantes, en faisant appel à de nombreuses techniques de caractérisation structurale à l'échelle atomique, dépendent d'un agencement périodique des atomes dans la structure. Cependant, de nombreuses propriétés intéressantes pour des applications dans des domaines aussi variés que l'énergie, le stockage de déchets ou la catalyse, ne se révèlent qu'au travers des défauts structuraux. La Résonance Magnétique Nucléaire, contrairement aux méthodes de diffraction, est une sonde locale du noyau qui permet de caractériser chaque environnement atomique quel que soit le caractère ordonné, désordonné ou amorphe des matériaux étudiés. Dans ce manuscrit nous nous sommes intéressés à l'étude des sites actifs de différents types de catalyseurs hétérogènes, notamment les catalyseurs à base de molybdène pour la métathèse des oléfines et de nouveau type d'alumine silice amorphe (AAS). Ces catalyseurs sont au cœur de nombreuses applications en chimie durable, mais leur caractérisation structurale reste complexe.Dans un premier volet, nous avons exploré la RMN du noyau 95Mo, isotope clé pour sonder l'environnement local de complexes de molybdène utilisés en métathèse des oléfines. Malgré la faible sensibilité naturelle de ce noyau, les premiers spectres enregistrés sur des complexes modèles ont montré une bonne résolution, avec une large gamme de déplacements chimiques et de constantes quadripolaires . Ces résultats encouragent l'utilisation de la RMN du 95Mo pour l'étude structurale de complexes moléculaires complexes à base de molybdène, dans le but de créer une base de données regroupant à la fois les paramètres RMN et les conditions optimales d'acquisition. Cette démarche permettra de passer progressivement à l'étude de systèmes catalytiques industriels réels, notamment des complexes greffés sur des supports en silice, et d'accéder ainsi, par RMN 95Mo, à une description fine du centre actif lui-même. Les mesures RMN sont couplées à des simulations DFT, dans le but de comprendre les relations structure-propriétés et de développer une base de données structurée pour différents environnements molybdiques rencontrés en catalyse.Dans un second volet, la thèse porte sur les matériaux à base de silice alumine amorphe (AAS) comptent parmi les catalyseurs acides solides les plus efficaces utilisés en raffinage et pour la valorisation de la biomasse. Comparée aux zéolithes microporeuses, l'AAS offre un transport de masse sans contrainte et présente ainsi d'excellentes performances dans les réactions impliquant de grosses molécules. Cette propriété les rend particulièrement intéressantes pour des applications dans la conversion de la biomasse en produits chimiques et en carburants renouvelables. En raison de leur structure amorphe, ces matériaux sont difficiles à caractériser. Par spectroscopie RMN du solide des noyaux 1H, 29Si et 27Al à haut champ, nous avons démontré qu'ils contiennent deux types de sites acides de Brønsted : (i) des silanols pseudo-pontants (SiOH···Al) et (ii) des silanols pontants (Si-OH-Al). Les premiers sont stabilisés par leur interaction avec un site Lewis acide voisin, mais leur acidité est plus faible. Néanmoins, l'acidité de Brønsted des silanols pseudo-ponteurs est inférieure à celle des silanols pontants. Récemment, il a été montré que les AAS chargées en nanoparticules d'or (Au/AAS) présentent une acidité de Brønsted accrue sous irradiation lumineuse. Cet effet a été attribué à la résonance plasmon de surface localisée (LSPR), qui concentre l'énergie lumineuse près de la surface des nanoparticules, générant des champs électriques susceptibles d'induire des changements structuraux dans l'AAS. Ces modifications n'ont toutefois pas encore été observées directement. L'objectif est donc de suivre, par RMN, les modifications de structure des sites acides dans les systèmes Au/AAS sous irradiation lumineuse.

Résumé traduit

Rational inorganic synthesis methods enable the rapid development of new materials with innovative properties by employing a wide range of structural characterization techniques at the atomic scale. These techniques typically rely on the periodic arrangement of atoms in a crystal structure. However, many properties that are of great interest for applications in diverse fields such as energy, waste storage, or catalysis only emerge through structural defects. Nuclear Magnetic Resonance (NMR), unlike diffraction-based methods, is a local probe of the nucleus that allows for the characterization of each atomic environment, regardless of whether the material is ordered, disordered, or amorphous. In this manuscript, we focus on the study of active sites in various types of heterogeneous catalysts, particularly molybdenum-based catalysts used for olefin metathesis and a new type of amorphous alumino-silicate (AAS). These catalysts are central to numerous applications in sustainable chemistry, yet their structural characterization remains complex.In the first part of this work, we explored solid-state NMR of the 95Mo nucleus, an essential isotope for probing the local environment of molybdenum complexes involved in olefin metathesis. Despite the inherently low sensitivity of this nucleus, the initial spectra recorded on model complexes showed good resolution, with a wide range of chemical shifts and quadrupolar coupling constants. These results support the use of 95Mo NMR for the structural analysis of complex molybdenum-based molecular systems. The ultimate goal is to create a comprehensive database combining both NMR parameters and optimal acquisition conditions. This approach will gradually enable the study of real industrial catalytic systems, particularly molybdenum complexes grafted onto silica supports, and allow for a precise description of the active center using 95Mo NMR. These NMR measurements are complemented by Density Functional Theory (DFT) simulations to understand structure-property relationships and to build a structured database of various molybdenum environments encountered in catalysis.The second part of the thesis focuses on amorphous alumino-silicate materials (AAS), which are among the most effective solid acid catalysts used in refining and biomass conversion. Compared to microporous zeolites, AAS offers unrestricted mass transport, which leads to excellent performance in reactions involving large molecules. This makes them especially appealing for applications in the conversion of biomass into chemicals and renewable fuels. Due to their amorphous structure, these materials are challenging to characterize. Using high-field solid-state NMR spectroscopy on 1H, 29Si, and 27Al nuclei, we demonstrated that AAS contains two types of Brønsted acid sites: (i) pseudo-bridging silanols (SiOH···Al), and (ii) bridging silanols (Si-OH-Al). The former are stabilized by interaction with a neighboring Lewis acid site but exhibit lower acidity. Thus, the Brønsted acidity of pseudo-bridging silanols is lower than that of bridging silanols. Recently, it has been shown that AAS loaded with gold nanoparticles (Au/AAS) displays increased Brønsted acidity when exposed to light. This effect has been attributed to localized surface plasmon resonance (LSPR), which concentrates light energy near the nanoparticle surfaces, generating electric fields capable of inducing structural changes in the AAS. However, these changes have not yet been directly observed. The objective of this part of the study is therefore to monitor, using NMR, the structural modifications of the acid sites in Au/AAS systems under light irradiation