Titre original :

Methodological development for the structural elucidation of natural and synthetic insoluble polymers by chemical depolymerization and ultra-high-resolution mass spectrometry

Titre traduit :

Développement méthodologique pour l'élucidation structurale des polymères insolubles naturels et synthétiques par dépolymérisation chimique et spectrométrie de masse à ultra-haute résolution

Mots-clés en français :
  • Catalyseur organometallique

  • Polymères -- Détérioration
  • Dépolymérisation réductrice
  • Fourier, Spectroscopie par transformée de
  • Spectroscopie à haute résolution
  • Spectrométrie de masse avec ionisation électrospray
  • Polymères réticulés
  • Polybutadiènes
  • Biopolymères
  • Catalyseurs au ruthénium
  • Spectroscopie en archéologie
  • Patrimoine culturel -- Conservation et restauration
Mots-clés en anglais :
  • Organometallic catalyst
  • High Resolution mass spectrometry
  • Polydienes
  • Cultural heritage
  • Depolymerization
  • Data processing

  • Langue : Anglais
  • Discipline : Chimie organique, minérale, industrielle
  • Identifiant : 2022ULILR002
  • Type de thèse : Doctorat
  • Date de soutenance : 31-01-2022

Résumé en langue originale

L'étude de la dépolymérisation et de la dégradation des polymères d'origine naturelle ou synthétique est encore aujourd'hui un enjeu analytique majeur, notamment en ce qui concerne les polymères insolubles. La caractérisation des polymères et l'étude de leurs voies de dégradation soulèvent d'importants enjeux environnementaux, économiques et scientifiques et en améliorant nos connaissances dans ces domaines nous pourrons bien comprendre les phénomènes impliqués dans leur vieillissement, leur réticulation (polymérisation) ainsi que leurs voies de dégradation afin d'améliorer les procédés industriels conduisant à leur fabrication et à leur recyclage. La solution classique pour caractériser de tels polymères est la pyrolyse couplée à la phase gazeuse. Si cette technique fournit des empreintes très caractéristiques des polymères analysés, elle permet difficilement des études structurales fiables en raison de mécanismes de pyrolyse complexes. De plus, la pyrolyse n'identifie pas les unités de réticulation qui sont des éléments clés pour comprendre la structure et la biosynthèse ou l'élaboration d'un polymère. Les travaux menés dans cette thèse visent à trouver de nouvelles solutions pour l'analyse des polymères insolubles en développant de nouvelles méthodes de clivage chimique utilisant des catalyseurs organométalliques de nouvelle génération, ainsi que le développement de nouvelles méthodes instrumentales capables de fournir des informations sur les mélanges complexes émis du clivage chimique. L'intérêt de ces méthodes est qu'elles peuvent être appliquées sur des quantités minimales d'échantillons du patrimoine environnemental et culturel. Les nouveaux catalyseurs permettent d'effectuer les réactions de dégradation des polymères dans des conditions plus douces, préservant davantage la structure d'origine des monomères. Alors que les méthodes d'analyse développées, essentiellement basées sur l'utilisation de la spectrométrie de masse à haute résolution, en particulier trois techniques complémentaires pour permettre une description complète de la structure moléculaire: pyrolyse-chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle/spectrométrie de masse (Py-GC×GC-MS) et spectrométrie de masse à sonde d'analyse des solides atmosphériques (ASAP) pour identifier le mélange de polymères, dépolymérisation chimique suivie d'une infusion à l'aide de l'analyse par la spectrométrie de masse à transformée de Fourier par résonance cyclotronique des ions (FT-ICR MS) pour identifier les motifs de réticulation et enfin, la spectrométrie de mobilité ionique (IMS) pour accéder à la stéréochimie des polymères. Ces techniques ont permis la caractérisation de polymères synthétiques tels que les poly(diènes) et polyesters commerciaux et industriels et les polymères naturels tels que l'ambre et les huiles siccatives séchées, dont les structures sont largement complexes.

Résumé traduit

The study of the depolymerization and degradation of polymers of natural or synthetic origin is still a major analytical challenge today, particularly with regard to insoluble polymers. The characterization of polymers and the study of their degradation pathways raise important environmental, economic and scientific issues and by improving our knowledge in these fields we will be able to fully understand the phenomena involved in their ageing, crosslinking (polymerization) as well as their degradation pathways in order to improve industrial processes leading to their manufacturing and recycling. The classical solution for characterizing such polymers is pyrolysis coupled to the gas phase. If this technique provides very characteristic imprints of the analyzed polymers, it hardly allows reliable structural studies due to complex pyrolysis mechanisms. In addition, pyrolysis does not identify the crosslinking units which are key elements for understanding the structure and biosynthesis or the development of a polymer. The work carried out in this thesis aims to find new solutions for the analysis of insoluble polymers by developing new methods of chemical cleavage using new generation organometallic catalysts, as well as the development of new instrumental methods capable of providing crucial information on the complex mixtures issued from the chemical cleavage. The interest of these methods is that they can be applied on minimal quantities of environmental and cultural heritage samples. The new catalysts allow the degradation reactions of natural or synthetic polymers to be carried out under milder conditions, further preserving the original structure of the monomers. While, the developed analysis methods, essentially based on the use of high-resolution mass spectrometry, in particular three complementary techniques to afford a comprehensive, rich and detailed description of the molecular structure: pyrolysis-comprehensive two-dimensional gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC×GC-MS) and Atmospheric solid analysis probe (ASAP) mass spectrometry to identify the polymer blend, chemical depolymerization of the polymer followed by high resolution infusion using Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS) analysis to identify the crosslinking motifs and finally, ion mobility spectrometry (IMS) to access the polymer stereochemistry. These techniques were allowed the characterization of synthetic polymers such as commercial and industrial poly(dienes) and polyesters and natural polymers such as amber and dried siccative oils, the structures of which are largely complex.

  • Directeur(s) de thèse : Rolando, Christian
  • Président de jury : Zinck, Philippe
  • Membre(s) de jury : Bray, Fabrice - Loutelier-Bourhis, Corinne
  • Rapporteur(s) : Charles, Laurence - De Pauw, Edwin
  • Laboratoire : Miniaturisation pour la synthèse, l'analyse et la protéomique (MSAP)
  • École doctorale : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord)

AUTEUR

  • Mahmoud, Ziad
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