Note ABES Methodological development for the structural elucidation of natural and synthetic insoluble polymers by chemical depolymerization and ultra-high-resolution mass spectrometry Développement méthodologique pour l'élucidation structurale des polymères insolubles naturels et synthétiques par dépolymérisation chimique et spectrométrie de masse à ultra-haute résolution Catalyseur organometallique Organometallic catalyst High Resolution mass spectrometry Polydienes Cultural heritage Depolymerization Data processing Polymères -- Détérioration Dépolymérisation réductrice Spectrométrie par transformée de Fourier Spectroscopie à haute résolution Spectrométrie de masse avec ionisation électrospray Polymères réticulés Polybutadiènes Biopolymères Catalyseurs au ruthénium Spectroscopie en archéologie Patrimoine culturel -- Conservation et restauration Bases de données L'étude de la dépolymérisation et de la dégradation des polymères d'origine naturelle ou synthétique est encore aujourd'hui un enjeu analytique majeur, notamment en ce qui concerne les polymères insolubles. La caractérisation des polymères et l'étude de leurs voies de dégradation soulèvent d'importants enjeux environnementaux, économiques et scientifiques et en améliorant nos connaissances dans ces domaines nous pourrons bien comprendre les phénomènes impliqués dans leur vieillissement, leur réticulation (polymérisation) ainsi que leurs voies de dégradation afin d'améliorer les procédés industriels conduisant à leur fabrication et à leur recyclage. La solution classique pour caractériser de tels polymères est la pyrolyse couplée à la phase gazeuse. Si cette technique fournit des empreintes très caractéristiques des polymères analysés, elle permet difficilement des études structurales fiables en raison de mécanismes de pyrolyse complexes. De plus, la pyrolyse n'identifie pas les unités de réticulation qui sont des éléments clés pour comprendre la structure et la biosynthèse ou l'élaboration d'un polymère. Les travaux menés dans cette thèse visent à trouver de nouvelles solutions pour l'analyse des polymères insolubles en développant de nouvelles méthodes de clivage chimique utilisant des catalyseurs organométalliques de nouvelle génération, ainsi que le développement de nouvelles méthodes instrumentales capables de fournir des informations sur les mélanges complexes émis du clivage chimique. L'intérêt de ces méthodes est qu'elles peuvent être appliquées sur des quantités minimales d'échantillons du patrimoine environnemental et culturel. Les nouveaux catalyseurs permettent d'effectuer les réactions de dégradation des polymères dans des conditions plus douces, préservant davantage la structure d'origine des monomères. Alors que les méthodes d'analyse développées, essentiellement basées sur l'utilisation de la spectrométrie de masse à haute résolution, en particulier trois techniques complémentaires pour permettre une description complète de la structure moléculaire: pyrolyse-chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle/spectrométrie de masse (Py-GC×GC-MS) et spectrométrie de masse à sonde d'analyse des solides atmosphériques (ASAP) pour identifier le mélange de polymères, dépolymérisation chimique suivie d'une infusion à l'aide de l'analyse par la spectrométrie de masse à transformée de Fourier par résonance cyclotronique des ions (FT-ICR MS) pour identifier les motifs de réticulation et enfin, la spectrométrie de mobilité ionique (IMS) pour accéder à la stéréochimie des polymères. Ces techniques ont permis la caractérisation de polymères synthétiques tels que les poly(diènes) et polyesters commerciaux et industriels et les polymères naturels tels que l'ambre et les huiles siccatives séchées, dont les structures sont largement complexes. The study of the depolymerization and degradation of polymers of natural or synthetic origin is still a major analytical challenge today, particularly with regard to insoluble polymers. The characterization of polymers and the study of their degradation pathways raise important environmental, economic and scientific issues and by improving our knowledge in these fields we will be able to fully understand the phenomena involved in their ageing, crosslinking (polymerization) as well as their degradation pathways in order to improve industrial processes leading to their manufacturing and recycling. The classical solution for characterizing such polymers is pyrolysis coupled to the gas phase. If this technique provides very characteristic imprints of the analyzed polymers, it hardly allows reliable structural studies due to complex pyrolysis mechanisms. In addition, pyrolysis does not identify the crosslinking units which are key elements for understanding the structure and biosynthesis or the development of a polymer. The work carried out in this thesis aims to find new solutions for the analysis of insoluble polymers by developing new methods of chemical cleavage using new generation organometallic catalysts, as well as the development of new instrumental methods capable of providing crucial information on the complex mixtures issued from the chemical cleavage. The interest of these methods is that they can be applied on minimal quantities of environmental and cultural heritage samples. The new catalysts allow the degradation reactions of natural or synthetic polymers to be carried out under milder conditions, further preserving the original structure of the monomers. While, the developed analysis methods, essentially based on the use of high-resolution mass spectrometry, in particular three complementary techniques to afford a comprehensive, rich and detailed description of the molecular structure: pyrolysis-comprehensive two-dimensional gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC×GC-MS) and Atmospheric solid analysis probe (ASAP) mass spectrometry to identify the polymer blend, chemical depolymerization of the polymer followed by high resolution infusion using Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS) analysis to identify the crosslinking motifs and finally, ion mobility spectrometry (IMS) to access the polymer stereochemistry. These techniques were allowed the characterization of synthetic polymers such as commercial and industrial poly(dienes) and polyesters and natural polymers such as amber and dried siccative oils, the structures of which are largely complex. Electronic Thesis or Dissertation Text en PDF 33136348 https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/EDSMRE/2022/2022ULILR002.pdf http://www.theses.fr/2022ULILR002/abes Mahmoud Ziad Mahmoud 1992-10-06 LB 262672901 https://theses.fr/2022ULILR002 2022ULILR002 https://doi.org/10.70675/b7b7cb60zbd86z4a5bzbcffzd03a9058ab07 2022-01-31 Chimie organique, minérale, industrielle Université de Lille (2022-....) 259265152 Doctorat Docteur es non oui Rolando Christian MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 070972451 Zinck Philippe MADS_PRESIDENT_DU_JURY 108865037 Bray Fabrice MADS_MEMBRE_DU_JURY_1 226852709 Loutelier-Bourhis Corinne MADS_MEMBRE_DU_JURY_2 14263123X Charles Laurence MADS_RAPPORTEUR_1 133327922 De Pauw Edwin MADS_RAPPORTEUR_2 196175003 École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 148937330 Miniaturisation pour la synthèse, l'analyse et la protéomique (MSAP) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 190026 161610153 ddc:540 Rolando Christian Zinck Philippe Bray Fabrice Loutelier-Bourhis Corinne Charles Laurence De Pauw Edwin École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....) Miniaturisation pour la synthèse, l'analyse et la protéomique (MSAP) PDF 33136348