• Langue : Français
• Discipline : Structure et dynamique des systèmes réactifs
• Identifiant : Inconnu
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 01/01/2007

Résumé en langue originale

Nous avons modélisé par calcul ab-initio (DFT) l'adsorption et la réactivité d'oxydes de molybdène monomériques et dimériques (MoO3 et Mo2O6) déposés sur l'oxyde de titane (anatase) sous différents environnements. Les résultats théoriques ont été comparés aux données expérimentales quand ces dernières étaient disponibles dans la littérature. Ceci nous a permis de proposer un nouveau modèle pour les agrégats isolées d'oxyde de molybdène adsorbées sur la surface majoritaire (101) de l'anatase et cela pour les conditions ambiantes (P(H2O) = 0,01 bar) et des conditions anhydres. L'adsorption de molécules d'eau sur la surface permet la formation de liaison hydrogène avec le groupement molybdényle Mo=O qui induisent la diminution des nombres d'onde des vibrations d'élongation Mo=O de ~70 cm- reproduisant le déplacement des raies Raman observées pendant le processus hydratation-déshydratation. A plus forte teneur en Mo, modélisé par un dimère Mo2O6 dans nos calculs, la structure la plus stable est linéaire (un seul pont Mo-O-Mo) tout du moins dans des conditions déshydratantes. L'étude de la réduction des espèces les plus stables a montré que les sites monomériques ne sont pas réductibles, contrairement aux dimères. Le changement de coordination de ces derniers lors de la réduction explique la plus forte réductibilité des systèmes polymériques. L'étude de la réaction d'oxydation du méthanol catalysée par les entités monomériques et dimériques adsorbées montre, après calcul des énergies d'activation, que le site catalytique est vraisemblablement un polymère MoxOy avec x supérieur ou égal à 3. Le calcul du profil énergétique montre que l'étape cinétiquement limitante correspond à la rupture de la liaison carbone-hydrogène. Cette réduction s'accompagne de la formation de MoV et non de MolV.