• Langue : Français
• Discipline : Structure et dynamique des systèmes réactifs
• Identifiant : Inconnu
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 01/01/2004

Résumé en langue originale

Ce travail de thèse porte sur la description d'une nouvelle série de composés désordonnés: les oxyphosphate de bismuth et de métaux de transition qui sont constitués de rubans polycationiques [M4Bi2n-2O2n]x+ formés par association de tétraèdres OBi4. Dans cette formule, n correspond au nombre de tétraèdres associés: n= 1, 2, 3, 4... L'interpolation de n à l'infini conduit à une couche bidimensionnelle analogue aux feuillets [Bi202]2+ des phases d'Aurivillius. Dans les composés constitués de rubans, une nomenclature basée sur cet arrangement entre rubans D(= double), T(= triple), Q'(= quadruples), P'(= pentavalent) et H'(= sextuple) (le ' indique la présence de deux atomes supplémentaires liés aux rubans n> 3) et tunnels t a été établie pour différencier l'ensemble des composés mis en évidence. Pour les composés contenant des plans [Bi2O2]2+ infinis, les polyèdres PO4 et MOx sont isolés entre les feuillets. La caractérisation structurale de ces composés utilise la complémentarité DRX/HREM grâce à un code d'interprétation des images établies à partir de structures connues et applicables aux nouvelles. Il permet la prédiction et la formulation de nouvelles phases contenues dans des échantillons multi-phasés. Le désordre important de la zone inter-rubans est la conséquence des sites mixtes situés en bouts de rubans, qui correspond à une orientation des PO4 et une occupation des tunnels (espace entre deux rubans distants de 7Å et partiellement occupé de cation M2+), Ainsi, la caractérisation du désordre par diffraction des neutrons, RMN 31p IR et ED montre que le caractère complexe du désordre (occupation mixte Bi3+/M2+ des sites mixtes -> influence sur l'orientation de PO4 -> influence sur l'occupation des tunnels) implique intuitivement de très légers gradients de composition et donc de mise en ordre qui peut intervenir entre différents grains, voire différents domaines d'un même monocristal, le réseau polycationique restant géométriquement inchangé. La complémentarité RMN/RX permet d'approfondir l'étude des phases désordonnées en utilisant des techniques de RMN 31P, 112Cd et 17O. Afin de mieux connaître les parametres influençant les spectres obtenus, des études préliminaires ont été réalisées sur des solutions solides, permettant de montrer les effets de paramètres de maille, de cation et de seconds voisins,