• Langue : Français
• Discipline : Structure et dynamique des systèmes réactifs
• Identifiant : Inconnu
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 01/01/2002

Résumé en langue originale

Nous avons étudié l'apport de la spectrométrie Raman de résonance résolue dans le temps à la compréhension des processus de transfert d'électron photoinduit en solution pour deux types de réactions modèles : la photoionisation de deux amines aromatiques et la photoréduction de la 4,4'-bipyridine par deux amines aliphatiques. L'objectif majeur de ce travail était la caractérisation expérimentale de paires d'ions intermédiaires dont la présence est prédite par les cinétiques obtenues par spectroscopies électroniques. L'étude de la photoionisation des amines aromatiques n'a conduit à aucune caractérisation spectroscopique de la présence de paires d'ions, les différences structurales entre l'ion libre et l'ion engagé dans la paire étant trop faibles pour être discernables. Cependant, l'ensemble des données obtenues par Raman de résonance et absorption transitoire a permis de mieux comprendre les processus de photoionisation en solution et notamment les phénomènes observables à temps courts. De plus, l'analyse structurale du premier état excité singulet des deux amines a été réalisées à partir des spectres Raman de résonnance enregistrés pour plusieurs dérivés isotopiques. Les résultats suggèrent une structure plane symétrique, ne présentant pas de distorsion quinoïdale, l'excitation étant localisée sur la partie cyclique des molécules. L'étude de la photoréduction de 44BPY a permis de mettre en évidence de manière directe la présence de paires d'ions. L'anion de 44BPY présent dans le CIP possède des fréquences Raman différentes de celles de l'anion libre, au contraire de l'anion engagé dans la SSIP. La réactivité de ces paires d'ions a été étudiée afin de mieux comprendre l'influence du solvant et notamment des liaisons hydrogène entre solutés et solvant sur la dynamique réactionnelle de la paire.