Université Lille1 - Sciences et Technologies Etude expérimentale et par modélisation de la cinétique d'oxydation et d'auto-inflammation à haute pression d'hydrocarbures alicycliques Experimental and modelling study of the kinetic of oxidation and auto-ignition of alicyclic hydrocarbons at high pressure 541.361 Hydrocarbures Combustion Hydrocarbures Oxydation Thermocinétique Modèles mathématiques Composés alicycliques Text Electronic Thesis or Dissertation fr L'oxydation et la combustion de trois hydrocarbures alicycliques - le cyclohexane, le cyclohexène et le cyclohexa-1,3-diène - ont été étudiées entre 600 et 900 K par compression rapide (P > 0.7 MPa) de mélanges stoechiométriques dans l'air. L'auto-inflammation du cyclohexane à haute pression se fait par un processus en deux stades avec coefficient négatif de température (CNT) et flamme froide (FF) alors que celle du cyclohexadiène se fait en un stade sans CNT ni FF. Le cyclohexène manifeste un comportement mixte. L'identification et la quantification des produits intermédiaires qui se forment avant l'auto-inflammation montrent clairement que la présence de doubles liaisons et la structure cyclique influencent sensiblement la réactivité de basse température. Des schémas réactionnels détaillés ont été construits et rendent compte de la tendance générale à former le benzène par oxydation des structures cycliques a six carbones. Le comportement particulier du cyclohexène a été étudié de manière approfondie en construisant un mécanisme thermocinétique détaillé qui comprend 136 espèces impliquées dans 1064 réactions. Ce mécanisme a été validé par la simulation correcte de l'évolution temporelle des principaux produits intermédiaires et de la pression ainsi que de l'évolution des délais d'auto-inflammation avec la température. Une analyse des vitesses de réaction et de la sensibilité des délais aux constantes cinétiques de ces réactions a permis de dégager les caractéristiques principales du mécanisme. Les voies réactionnelles dominantes sont conditionnées par la nature cyclique stabilisée par résonance des radicaux allyles et la faculté des doubles liaisons d'additionner directement les petits radicaux oxygénés. Ainsi, l'impact d'une structure cyclique et insaturée sur les vitesses d'oxydation et de combustion des hydrocarbures a été quantifié pour la première fois. Ce travail contribue a une connaissance plus approfondie des mécanismes de formation des polluants automobiles. application/pdf 1 : 1 Mo https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2001/50376-2001-161.pdf Lemaire Olivier 1900-01-01 059845112 2001LIL10084 2001-01-01 Spectrochimie, molécules, solides, réactivité Université Lille1 - Sciences et Technologies 026404184 Doctorat non oui Minetti Rodolphe 059845201 ddc:540 ASCII PDF 9999 restriction 2012-01-01 9999-01-01 restriction 2012-01-01 9999-01-01