• Langue : Français
• Discipline : Spectrochimie, molécules, solides, réactivité
• Identifiant : Inconnu
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 01/01/1999

Résumé en langue originale

Actuellement la fabrication du combustible nucléaire (MOX), céramiques d'oxydes d'uranium et de plutonium, est effectuée par broyage et mélange d'oxydes, puis pastillage et frittage sous atmosphère réductrice. La coprécipitation de complexes précurseurs permet d'obtenir des oxydes mixtes en diminuant les problèmes de fabrication du combustible. C'est dans ce contexte qu'ont été étudiées les précipitations en milieu oxalique de mélanges des systèmes uranium IV - uranium VI puis uranium IV - cérium III ainsi que les calcinations des sels formés et la caractérisation des oxydes obtenus. Aucun oxalate double d'uranium IV et d'uranium VI n'a pu être préparé. Par contre, de nouveaux oxalates doubles : potassium - uranium IV, hydrazine - uranium IV, hydrazine - uranium VI et ammonium - uranium VI, ont été isolés. La structure de ce dernier composé a été résolue par diffraction X sur monocristal et conduit à la formule (NH 4)2(UO2)2(C2O4)3, 4H2O. Un oxalate dou ble d'uranium IV et de cérium III a été préparé et caractérisé par diffraction X, analyses thermiques, dosage oxydoréduction et spectrophotométrie d'absorption. Les conditions d'obtention de ce composé pur, de formule UCe(C2O4)3,5, [environ]10,3H2O, ont été optimisées en faisant varier les différents paramètres de synthèse (température, excès d'oxalate, acidité et temps de vieillissement). L'étude a été étendue à d'autres systèmes uranium IV - lanthanide III. Les calcinations, sous air, des oxalates uranium IV - cérium III conduisent systématiquement à un mélange d'oxyde d'uranium U3O8 et d'oxyde de cérium CeO2. Par contre, sous azote, la calcination conduit à un oxyde mixte (U, Ce)O2 de structure fluorine. Un essai a été réalisé sur le système uranium IV - plutonium III. Il conduit à un mélange de trois phases : l'oxalate d'uranium IV, l'oxalate de plutonium III et l'oxalate double UPu(C2O4)3,5, nH2O. La calcination, sous argon, aboutit à un mél ange de phases de structure fluorine. Cette voie de synthèse des oxydes mixtes semble tout à fait prometteuse pour une application à grande échelle.