• Langue : Français
• Discipline : Spectroscopies et réactivité des systèmes chimiques
• Identifiant : Inconnu
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 01/01/1999

Résumé en langue originale

L'établissement de modèles atmosphériques prédictifs nécessite diverses données d'entrée fiables, parmi lesquelles les constantes de vitesse de réaction entre espèces. Dans les conditions troposphériques, les radicaux alcoxyles, espèces intermédiaires dans le mécanisme d'oxydation des alcanes, peuvent réagir avec l'oxygène de l'air, s'isomériser ou se décomposer ; à ce jour, seule la réaction avec O2 est bien connue. Dans le cadre de cette thèse, deux radicaux alcoxyles ont été étudiés : le méthoxyle CH3O et l'éthoxyle C2H5O. La mesure des constantes de vitesse de ces radicaux a été menée par la technique du réacteur à écoulement rapide couplée à une détection par fluorescence induite par laser. En parallèle, des calculs quantiques ab initio et statistiques ont été effectués. La validation du dispositif expérimental et du mode de génération de CH3O a été menée grâce à la réaction CH3O + NO (+ He). Les résultats expérimentaux, associés à une analyse RRKM, nous ont conduits à la détermination du mécanisme réactionnel. L'étude des réactions bimoléculaires d'abstraction d'un atome d'hydrogène par CH3O a été effectuée pour cinq réactifs : formaldéhyde, acétaldéhyde, cyclohexane, cyclohexène et 1,4-cyclohexadiène. Les expressions d'Arrhénius obtenues constituent les premières mesures directes et permettent d'estimer les barrières d'activation des réactions d'isomérisation des alcoxyles. Par ailleurs, l'étude de la réaction unimoléculaire de décomposition thermique de C2H5O, dont seules des estimations étaient disponibles, a été entreprise à température et pression variables. En association avec le réacteur à photolyse, nos mesures couvrent une gamme de pression suffisante pour représenter l'ensemble de la courbe de falloff. Les résultats expérimentaux ont été confrontés aux résultats de calculs statistiques (théories RRKM et Troe) sur la base de calculs ab initio.