Titre original :

Nouveaux ligands aminophosphinephosphinites et diphosphanes à chiralité métallocénique : application en hydrogénation énantiosélective de cétones et approche du mécanisme par modélisation moléculaire

  • Langue : Français
  • Discipline : Chimie organique et macromoléculaire
  • Identifiant : Inconnu
  • Type de thèse : Doctorat
  • Date de soutenance : 01/01/1999

Résumé en langue originale

La synthèse d'aminoalcools a été effectuée suivant deux procédures à partir d'alpha-aminoacides. La présence d'un noyau aromatique a permis la synthèse de diastéréoisomères arène tricarbonylchrome optiquement purs. Ces aminoalcools ont ensuite été transformés en une seule étape en ligands phosphorés pour conduire aux aminophosphinephosphinites. L'hydrogénation énantiosélective de cétones fonctionnalisées a été réalisée en présence de complexes du rhodium et du ruthénium modifiés par ces ligands AMPP. Les catalyseurs rhodiés modifiés par des alkyl-AMPP issus de la (S)-2-hydroxyméthylindoline et de la (S)-3-hydroxyméthyl-1,2,3,4- tétrahydroisoquinoléine ont permis d'hydrogéner la cétopantoyllactone, le N-benzylbenzoylformamide et le chlorhydrate de 2-(N,N-diméthylamino)-acétophénone avec des énantiosélectivités supérieures à 99%, ainsi que le pyruvate d'éthyle avec un excès énantiomérique de 87%. La présence du greffon Cr(CO)3 dans certains ligands a permis de mettre en évidence l'effet bénéfique de la chiralité métallocénique sur l'énantiosélection de la réaction d'hydrogénation. Une approche du mécanisme réactionnel a été effectuée par chimie théorique avec une méthode DFT. Un cycle catalytique pour l'hydrogénation de cétones en présence d'un complexe neutre du rhodium a été calculé.

  • Directeur(s) de thèse : Agbossou, Francine

AUTEUR

  • Pasquier, Corinne
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