• Langue : Français
• Discipline : Spectrochimie, molécules, solides, réactivité
• Identifiant : Inconnu
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 01/01/1999

Résumé en langue originale

L étude du système Bi2O3-V2O5-ZnF2 a été pour la première fois réalisée en tubes d or scellés. Par cette méthode de synthèse, une solution solide oxyfluorée a été mise en évidence au voisinage de Bi4V2O11. Les investigations structurales réalisées par diffraction des rayons X sur poudre et par affinement de Rietveld ont montré que les échantillons appartenant à ce domaine présentaient une structure proche de celle des phases BIMEVOX. Les ions fluorures sont localisés dans les feuillets de conduction de type pérovskite. Cependant, en raison de la faible proportion d ions F- dans tous les échantillons, la conductivité électrique reste contrôlée par la migration des ions O2-. En utilisant des creusets de quartz au lieu de tubes d or lors de la synthèse, une phase vitreuse G et une phase cristallisée C ont été mises en évidence. L absence de silice dans les échantillons a été contrôlée par fluorescence X. Les investigations structurales réalisées sur la phase C ont confirmé que, en accord avec l allure des clichés de diffraction X sur poudre, la structure est apparentée à celle des phases BIMEVOX mais, des différences significatives sont aussi apparues. Tout d abord, les ions fluorures sont apparus comme étant principalement localisés dans les feuillets pyramidaux conduisant à la formation de couches Bi2F2 4+. Le reste des ions sont localisés dans les feuillets de type pérovskite. Compte tenu de la formule chimique des échantillons appartenant à ce domaine, un excès de Zn est nécessairement présent, mais aucune trace d oxyde de zinc n a pu être détectée sur les clichés de idffraction des rayons X sur poudre. La spectroscopie de diffusion Raman a permis de mettre en évidence une continuité entre les phases cristallisée et vitreuse. En accord avec l évolution progressive et continue des spectres lorsque l on passe de la phase cristallisée à la phase vitreuse, l hypothèse la plus problable conduit à la délocalisation des ions Zn2+ à la périphérie du feuillet pérovskite. Cette hypothèse est en accord avec la forte augmentation du paramètre c. Par recuit, la phase G se transforme progressivement en phase de type C. Les échantillons de la phase G partiellement recristallisée présentent en mesures électriques une augmentation importante des valeurs de Sigma sont 50 fois supérieures à celles des échantillons vitreux correspondants (Sigma=4.10-4 S.cm-1 à 260 °C pour Bi0,65Zn1,215V0,135O1,313F2,43). Une étude des systèmes Bi3O3-PbO-PbF2 et Bi2O3-PbO-CdF2 a également été réalisée. Les synthèses ont été effectuées en creusets de quartz et ont permis d isoler un large domaine vitreux s étendant vers le binaire Bi2O3-PbO. Les analyses par fluorescence X ont montré que tous les échantillons incorporent une grande quantité de silice durant la synthèse. Les mesures de conductivité réalisées par spectroscopie d impédance ont révélé une augmentation de Sigma avec le nombre d ions F-.