Université Lille1 - Sciences et Technologies Hydrogénation énantiosélective de l'acétoacétate de méthyle sur oxydes mixtes de nickel et de cérium en présence de modifiants chiraux Enantioselective hydrogenation of methyl acetoacetate over mixed nickel-cerium oxides in presence of chiral modifying agents 541.395 Hydrogénation Catalyse hétérogène Énantiomères Asymétrie (chimie) Text Electronic Thesis or Dissertation fr La catalyse hétérogène énantiosélective est une méthode de synthèse asymétrique qui présente l'avantage de faciliter la récupération des produits formes. Ce travail porte sur la réaction d'hydrogénation asymétrique de l'acétoacétate de méthyle (bêta cetoester possédant deux formes tautomères), dont le mécanisme reste sujet à de nombreuses controverses. L'originalité de ce travail repose sur l'utilisation de catalyseurs oxydes mixtes de nickel et de cérium modifies par des agents chiraux de type alpha-hydroxy-acides. La complexité de cette réaction est partiellement due à son extrême sensibilité à la présence, même à l'état de traces, de molécules étrangères dans le mélange réactionnel. Celles-ci peuvent en effet perturber l'acidité du milieu et changer l'adsorption du réactif et/ou du modifiant chiral ainsi que la position de l'équilibre cetoenolique de l'acétoacétate de méthyle. Une méthode de modification in situ a permis d'induire une chiralite à partir de ces solides, phenomene qui semble être contrôle dans nos conditions de test catalytique par la diffusion à l'interieur des pores du catalyseur. Les sites énantiosélectifs se situent au niveau de l'interface solution solide-agrégat d'oxyde de nickel. Les tests catalytiques, effectues sous pression en phase liquide, ont également permis de montrer l'importance des positions relatives des groupements fonctionnels composant la molécule modifiante. Celle-ci doit en effet posséder une fonction hydroxyle en alpha d'une fonction acide pour induire un excès énantiomèrique a partir du réactif étudié. La confrontation des résultats des tests catalytiques et des caractérisations par spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X et par spectrophotométrie d'absorption infra-rouge des solides après test, nous a permis de proposer un modèle d'interaction entre le réactif, l'agent modificateur chiral et le solide application/pdf 1 : 1 Mo https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1997/50376-1997-117.pdf Leclercq Elisabeth 1900-01-01 119149222 1997LIL10059 1997-01-01 Chimie Université Lille1 - Sciences et Technologies 026404184 Doctorat non oui ddc:540 ASCII PDF 9999