• Langue : Français
• Discipline : Chimie
• Identifiant : Inconnu
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 01/01/1996

Résumé en langue originale

DES EXPERIENCES DE SPECTROELECTROCHIMIE RESOLUES DANS LE TEMPS, COUPLANT LA VOLTAMPEROMETRIE CYCLIQUE A LA SPECTROPHOTOMETRIE ET A LA MICROSPECTROMETRIE RAMAN, ONT ETE REALISEES DANS LE BUT D'IDENTIFIER ET DE CARACTERISER LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS GENERES A UNE ELECTRODE DE TRAVAIL. DES CELLULES SPECTROELECTROCHIMIQUES ONT ETE CONCUES POUR TRAVAILLER DANS DES CONDITIONS DE DIFFUSION SEMI-INFINIE ET DE COUCHE MINCE, EN FONCTION DE LA TEMPERATURES ET SOUS ATMOSPHERE INERTE. CE MONTAGE EXPERIMENTAL EST VALIDE PAR L'ETUDE DE LA PREMIERE REDUCTION DU METHYLVIOLOGENE DANS L'EAU. IL A ENSUITE ETE APPLIQUE A L'ETUDE DES MECANISMES D'OXYDOREDUCTION DU SOUFRE ET DES POLYSULFURES EN SOLVANT NON AQUEUX (DIMETHYLFORMAMIDE ET AMMONIAC LIQUIDE). UN MECANISME ELECTROCHIMIQUE A ETE PROPOSE POUR INTERPRETER CHAQUE VAGUE D'OXYDOREDUCTION OBSERVEE SUR LES VOLTAMMOGRAMMES DES SOLUTIONS S#8-DMF ET LI#2S#6-DMF. CES MECANISMES ONT ETE SIMULES ET AJUSTES AUX VOLTAMMOGRAMMES EXPERIMENTAUX AU MOYEN DU LOGICIEL DE SIMULATION DIGISIM 2 DE BAS, DANS UN VASTE DOMAINE DE TEMPERATURES ET DE VITESSES DE BALAYAGE. LA PREMIERE ETAPE DE LA REDUCTION DU CYCLE S#8 EN S#2#-#8 EST AINSI INTERPRETEE PAR UN MECANISME DE TYPE ECE OU L'OUVERTURE DU CYCLE INTERVIENT APRES LE PREMIER TRANSFERT ELECTRONIQUE. L'ETUDE DE LA SECONDE ETAPE A ETE EFFECTUEE EN UTILISANT LES SOLUTIONS LI#2S#6-DMF. ELLE MONTRE QUE SEULS LES POLYSULFURES RADICALAIRES S#-#3 ET S#-#4 SONT REDUCTIBLES EN SOLUTION. ENFIN, UNE INTERPRETATION DETAILLEE DES OXYDATIONS PERMET DE COMPRENDRE LE PROCESSUS DE FORMATION DU SOUFRE A PARTIR DE L'OXYDATION SUCCESSIVE DES DIFFERENTS POLYSULFURES S#2#-#N