• Langue : Français
• Discipline : Spectrochimie
• Identifiant : Inconnu
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 01/01/1994

Résumé en langue originale

ence du radical s-4 en concentration relative tres faible, qui n'est observe que dans les solutions li2sn-dmf avec n superieur a 6. Ces etudes montrent des differences importantes avec les resultats obtenus dans l'ammoniac. Elles montrent en particulier que le polysulfure s2-6 presente des caracteristiques spectrophotometriques et vibrationnelles bien differenciees dans ces deux solvants, traduisant des conformations differentes de cette espece. Les solutions li2sn-dmf ont aussi ete etudiees en utilisant la voltamperometrie cyclique pour determiner les caracteristiques d'oxydoreduction des ions polysulfures. Les polysulfures s-4 et s2-8 sont les plus facilement reductibles. S-3 et s2-6 se reduisent a des potentiels tres voisins. La reduction de s2-10 est plus difficile ; elle s'effectue a un potentiel inferieur a celui de s2-6. La reduction du soufre a ete reexaminee. La reduction de s8 a deux electrons conduit a s2-8 cyclique, dont la cinetique d'ouverture est ralentie a basse tempera ture. C'est la reduction de la forme lineaire de s2-8 qui conduit aux polysulfures s-3 et s2-6. Des simulations numeriques permettent de valider le mecanisme de la reduction du soufre. L'identification et la caracterisation des ions polysulfures dans le dmf ont ete obtenues en utilisant plusieurs techniques spectroscopiques: uv-visible, rpe, raman, infrarouge. Elles ont ete recherchees par l'etude des solutions li2sn-dmf, preparees en solubilisant dans le dmf un solide de composition globale li2sn. Le radical s-3, qui resulte de la dissociation partielle de s2-6, est observe dans toutes les solutions pour lesquelles n est superieur a 1: ceci montre que les polysulfures sont au moins partiellement dismutes ; seul le polysulfure s2-6 n'est que tres faiblement dismute. La bande visible de s-3 presente une structure vibronique qui a ete decomposee et la frequence de vibration de l'elongation symetrique de s-3 dans son etat electronique excite a ete determinee. La decomposition des spectres d'absorption a permis de mettre en evidence s2-5, et de montrer que deux polysulfures moins reduits que s2-6 existent dans le dmf ; il s'agit de s2-8 et s2-10. La rpe montre l'exist