• Langue : Français
• Discipline : Chimie organique et macromoléculaire
• Identifiant : Inconnu
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 01/01/1992

Résumé en langue originale

L'hydrogénation asymétrique de cétones fonctionnalisées a été effectuée à l'aide de catalyseurs au rhodium modifiées par des ligands diaminophosphines AMP et amidophosphinephosphinites AM'PP. Ces derniers, synthétisés en une ou deux étapes à partir d'hydroxyamides chiraux sont nouvellement introduits dans la chimie de coordination. L'utilisation de tels coordinats peralkylés au niveau des atomes de phosphore a permis d'effectuer les réductions à température ambiante et pression atmosphérique. Des excès énantiomériques supérieurs à 95% ont été obtenus dans des conditions douces de pression et de température avec des coordinats amidophosphinephosphinites issus de l'oxo-5-prolinol CO(CH2)2CH(CH2OH)NH. Des rapports substrat/catalyseur de 104 ont pu être atteints par un durcissement global des conditions opératoires. Pour divers ligands, une corrélation entre la configuration du produit d'hydrogénation et la conformation métallocyclique a été proposée afin de justifier l'inversion observée. La modification du ligand X au sein du catalyseur RhP2*X a permis de mettre en évidence l'effet favorable d'un groupement trifluoracétate élecroattracteur sur la vitesse d'hydrogénation de la réaction. Enfin à partir de considérations électroniques, un mécanisme a été proposé qui fait intervenir la coordination de la cétone comme première étape du cycle catalytique