• Langue : Français
• Discipline : Spectrochimie
• Identifiant : Inconnu
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 01/01/1992

Résumé en langue originale

Les amines aromatiques constituent une classe de composés modelés de structure simple pour l'analyse des processus de phototransfert d'électron. Ce travail présente la caractérisation vibrationnelle par spectrométrie Raman de résonance résolue dans le temps des intermédiaires réactionnels (premier état excite triplet, radical cation) de la molécule de 4(n,n-diméthylamino)biphényle (dmab). Les spectres Raman de l'état triplet (t1) et du radical cation (dmab+.) ont été obtenus respectivement dans un solvant apolaire (pompe=266 nm, sonde=4670 nm) et dans un solvant polaire (pompe=308 nm, sonde=470 nm), ces spectres ont été entièrement interprétés par analogie avec ceux de l'état fondamental et par comparaison avec les spectres obtenus pour de nombreuses molécules voisines. Dans le cas de l'état triplet, la molécule présente une conformation plane avec un renforcement des liaisons n-cycle et intercycle; elle adopte une configuration présentant une distorsion quinoidale étendue à toute la molécule, qui résulte d'un important degré de transfert de charge n:cycle. Dans le cas du radical cation, les fréquences observées sont conformes avec l'existence d'une distorsion quinoidale localisée uniquement sur le groupement amino et le cycle benzenique portant ce dernier. Les résultats obtenus par photochimie pour le radical cation ont été confirmés par l'analyse Raman des espèces ioniques formées par oxydation électrochimique de dmab. Le radical cation dmab+, déjà observé au cours des processus photochimiques, est également observé dans ces conditions. Cependant un processus de désactivation bimoléculaire de ce radical a été mis en évidence. Ce processus résulte d'une dimérisation par accouplement des cycles disubstitués et départ de benzène pur conduire à la formation de la tétraméthylbenzidine