Université Lille1 - Sciences et Technologies Rôle du ligand chiral et mécanisme d'induction asymétrique dans l'hydrogénation de cétones activées catalysée par des complexes rhodiés chélatés par des ligands aminophosphinephosphinites Chiral ligand role and asymmetric induction mechanism in the hydrogenation reaction of activated ketones catalyzed by rhodium complexes chelated by aminophosphinephosphinites ligands 541.39 Hydrogénation Catalyseurs au rhodium Chiralité Cétones Text Electronic Thesis or Dissertation fr L'hydrogénation asymétrique de cétones activées est effectuée à l'aide de catalyseurs au rhodium modifiés par des ligands aminophosphinephosphinites AMPP, synthetisés en une ou deux étapes à partir d'aminoalcools chiraux. L'utilisation de dérivés alkyl-AMPP portant des groupements alkyle secondaires sur les atomes de phosphore permet d'effectuer les réductions dans des conditions douces de pression et de température. Des excès énantiomériques voisins de 90% ont été obtenus aussi bien avec des rapports substrat/rh de 200, à température ordinaire et pression atmosphérique, qu'avec des rapports de 104 à 70oc et 60 bars d'hydrogène. La synthèse d'AMPP mixtes r2pn(r1)ch(r2)ch(r3)opr2, dont les deux atomes de phosphore sont substitués par des groupements alkyle ou aryle différents, a permis de mettre en évidence le rôle prépondérant de la fonction aminophosphine du ligand dans la détermination de l'activité et de la sélectivité de la réaction. Un mécanisme est proposé, dans lequel l'étape gouvernant à la fois l'énantiosélectivité et l'activité correspond à l'attaque d'un hydrure sur le carbone prochiral du substrat monocoordiné par son atome d'oxygène. Un modèle d'induction asymétrique a également été proposé afin d'interpréter la production d'eénantiomères de configurations différentes selon le ligand utilisé. Celui-ci est basé sur la possibilité d'une modification conformationnelle du métallocycle à sept chaînons, formé par cis-chélation du ligand AMPP sur le métal, durant le cycle catalytique application/pdf 1 : 1 Mo https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1990/50376-1990-109.pdf Hatat Corinne 1900-01-01 134640845 1990LIL10044 1990-01-01 Chimie organique et macromoléculaire Université Lille1 - Sciences et Technologies 026404184 Doctorat non oui Mortreux André 083404856 ddc:540 ASCII PDF 9999