• Langue : Français
• Discipline : Chimie organique et macromoléculaire
• Identifiant : Inconnu
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 01/01/2001

Résumé en langue originale

Les néodymocènes trivalents rac-[Me2Si(êta5-2-SiMe3-4-tBu-C5H2)2]Nd(µ-Cl)2Li-(THF)2 (rac-86), [Me2Si(êta5-2,4-(SiMe3)2-C5H2)( êta5-3,4-(SiMe3)2-C5H2)]-Nd(µ-Cl)2Li(THF)2 (C1-87) et rac-[Me2Si(êta5-2,4-(SiMe3)2-C5H2)2]Nd(µ-Cl)2Li(THF)2 (rac-88) ont été préparés puis analysés par RMN et diffraction des rayons X. Ces nouveaux chlorolanthanocènes, lorsqu'ils sont combinés in situ avec un dialkylmagnésium en tant que cocatalyseur, initient la polymérisation de l'éthylène et de l'oct-1-ène pour former des di(oligoalkyl)magnésiums, qui peuvent être ensuite hydrolysés en oligomères. Les complexes rac-86, C1-87 et rac-88 constituent de manière significative des catalyseurs plus actifs en oligomérisation de l'oct-1-ène (Mn = 400-1 300 ; Mw/Mn= = 1,11-1,65) que les systèmes à base des complexes non pontés (êta5-C5Me5)2Nd(µ-Cl)2Li(OEt2)2 (35) et (êta5-1,3-(SiMe3)2-C5H3)2Nd(µ-Cl)2Li(THF)2 (89). En oligomérisation de l'éthylène (Mn = 400-5 000), nous avons obtenu la meilleure activité avec les complexes 35 et rac-86, puisque les systèmes bis(triméthylsilyles) pontés rac-88 et C1-87 se décomposent. La polymérisation en masse du styrène a aussi été étudiée à 105 °C avec des dialkylmagnésiums et des combinaisons chlorolanthanocène-dialkylmagnésium. En présence de n-BuEtMg ou de n,s-Bu2Mg, la polymérisation du styrène procède uniquement par auto-initiation thermique mais est accompagnée d'un transfert réversible aux dialkylmagnésiums pour former des oligostyrylmagnésiums ; ces derniers sont ensuite hydrolysés en oligostyrènes (Mn = 500-1 500 ; Mw/Mn= 2,0-2,8). L'analyse des oligostyrènes par spectrométrie de masse MALDI-TOF révèle la présence de groupements éthyle et butyle, cohérents avec le processus de transfert. Lorsque le dialkylmagnésium est combiné avec un chlorolanthanocène tel que 35, une augmentation de l'activité est observée ; cette dernière est attribuée à une polymérisation du styrène initiée par des alkyl(hydruro)lanthanocènes générés in situ. L'influence de divers paramètres réactionnels sur la performance de ce système a été étudiée. Les oligostyrènes synthétisés (Mn = 500-9 000) dans les meilleures conditions ont un indice de polymolécularité étroit (Mw/Mn = 1,20-1,40) qui résulte du transfert efficace existant entre le lanthanide portant la chaîne en croissance et les espèces oligostyrylmagnésium. Les spectres de masse MALDI-TOF des oligostyrènes obtenus avec plusieurs combinaisons donnent une idée du mécanisme d'initiation. Enfin, la combinaison n-BuEtMg/35 a été utilisée pour réaliser une copolymérisation bloc (styrène-co-étylène).