Synthèse de dérivés pyridiniques fonctionnalisés - cétones, cétoamides et cétoesters - par réaction de carbonylation de précurseurs halogénés Pyridine Dérivé halogéné Glycoxylique acide dérivé Aroylpyridine Catalyse homogène Monoxyde carbone Palladium Couplage carbonylatif Réduction asymétrique 547.593 La pyridine et ses dérivées jouent un rôle majeur en chimie hétérocyclique de part leur vaste panoplie de potentialités chimiques et biologiques liées à la présence de l'hétéroatome d'azote. A partir de précurseurs halogénés aisément accessibles, deux nouvelles méthodes de synthèse de dérivés pyridiniques fonctionnalisés, catalysés au palladium, ont été développées. Elles conduisent respectivement à des aroylpyridines et des dérivés d'acides pyridylglyoxyliques qui s'avèrent être des intermédiaires potentiels dans la synthèse de nombreuses molécules d'intérêt pharmaceutique ou agrochimique. La première réaction étudiée est une réaction de couplage de substrat pyridinique avec un acide arylboronique sous monoxyde de carbone ; elle dérive de la réaction de Suzuki. L'influence sur la réaction de nombreux facteurs expérimentaux a été examinée. Les plus importants sont la pression de CO, la nature du précurseur catalytique et la nature du motif halogéné présent sur la pyridine. La réaction s'est révélée efficace avec des rendements isolés supérieurs à 80% et des sélectivités en cétones supérieures à 90%. La deuxième méthode de fonctionnalisation met en jeu la réaction de double carbonylation d'iodopyridines conduisant à des composés alpha-cétoamides et alpha-cétoesters. Une fois encore, les résultats dépendent des paramètres expérimentaux et plus particulièrement de la nature du précurseur catalytique et de la position du motif halogéné sur le cycle hétéroaromatique. Les meilleurs résultats sont obtenus en synthèse d'alpha-cétoamides, néammoins les séléctivités en composé dicarbonylé, cétoamides ou cétoesters, sont les plus élevés rapportées pour ce type de composés. La dernière partie de nos travaux est consacrée à la réduction asymétrique des dérivés d'acides pyridylglyoxyliques synthétisés précédemment par deux méthodes différentes : l'hydrogénation asymétrique et la réduction par agent stoechiométrique. L'influence néfaste du noyau pyridinique sur la réaction a été évaluée. Electronic Thesis or Dissertation Text FR 2 : 177 Ko, 10 Ko https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2001/50376-2001-163-164.pdf https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2001/50376-2001-163.pdf Couve-Bonnaire Samuel 2001-01-01 Chimie organique et macromoléculaire Université Lille1 - Sciences et Technologies thesis.degree.grantor_1 026404184 Doctorat non oui Castanet Yves intervenant_1 Castanet Yves Université Lille1 - Sciences et Technologies ASCII PDF 180872 ASCII PDF 9999