Titre original :

Photochimie de molécules organiques photofonctionnelles étudiées par spectroscopie d’absorption ultrarapide et calculs ab-initio

Titre traduit :

Photochemistry of photofunctional organic molecules studied by ultrafast absorption spectroscopy and ab-initio calculations

Mots-clés en français :
  • Diaryléthènes
  • Pyridinium-bétaïne

  • Photochimie organique
  • Photochromes
  • Spectroscopie résolue en temps
  • Méthodes ab initio (chimie quantique)
  • Chimiométrie
  • Chimie des états excités
  • Interrupteurs moléculaires
  • Transfert de charge
  • Langue : Français, Anglais
  • Discipline : Spectrochimie
  • Identifiant : Inconnu
  • Type de mémoire : Habilitation à diriger des recherches
  • Date de soutenance : 28-10-2016

Résumé en langue originale

La photochimie de Molécules Organiques Photofonctionnelles est un thème éminemment d’actualité comme l’illustre le Prix Nobel de Chimie 2016 sur les Machines Moléculaires. Quel que soit le processus photoinduit recherché, il est toujours accompagnée de processus compétitifs non désirables. Aussi, afin de pouvoir instaurer un dialogue entre photo-réactivité et structure moléculaire (synthèse), une approche multi technique peut s’avérer adéquate. Pour cela, les calculs DFT / TDDFT incluant les états excités permettent d’identifier les points topologiques importants (souvent non discernables expérimentalement) tandis que la spectroscopie résolue en temps permet d’attribuer les dynamiques de désexcitation entre ces points. De plus, le traitement des données transitoires basé sur des méthodes chimiométriques est souvent utile pour lever les ambiguïtés d’interprétation ou obtenir les signatures spectrales des différents états intermédiaires. Deux exemples de molécules photofonctionnelles seront abordés selon le triptyque spectroscopie résolue en temps, calculs ab inito et traitement chimiométrique des données. Tout d’abord, nous présenterons une étude très poussée de la photophysique d’une betaine pyridinium au solvatochromisme négatif (inversion du moment dipolaire à l’état excité) et verrons que le transfert de charge photoinduit se fait en deux étapes. En guise de perspective, nous verrons comment ces molécules peuvent devenir de bons candidats pour mettre en œuvre un transfert de cation intramoléculaire photo-induit. Nous présenterons ensuite divers résultats de molécules photochromes (interrupteur moléculaire) dont une série concernant les diaryléthènes pontés, bloqués dans une conformation photoactive. Un projet d’utilisation des diaryléthènes dans des films élastomères pour obtenir des actionneurs photo-actifs (effet opto-mécanique) sera ensuite présenté.

Résumé traduit

The chemistry of photofunctionnal molecules is an eminent hot topic as demonstrated by the 2016 Chemistry Nobel Prize dedicated to the ‘Molecular Machine’. However, for any photoinduced process, there are always accompanying undesireable competitive processes. Consequently, in order to establish a genuine dialogue between photoreactivity and molecular structure (synthesis) a multi-field approach is required. With this aim, DFT/TDDFT calculations including excited states make it possible to identify the important topologic points (not always detectable experimentally), while time- resolved spectroscopy affords a real-time assignment of the dynamics of desexcitation between those points. And as a complement, transient data treatment based on chemometric tools can be useful to avoid ambiguities in interpretations or even to find the spectral signature of individual intermediates. Two examples of studies of photofunctional molecules using this jointed approach (ab initio calculations, transient spectroscopy and chemometric data treatment) will be presented. First, we present an investigation on a pyridium betaine displaying negative solvatochromism (excited state dipole moment inversion), with the main result being a two-step intramolecular charge transfer process. In prospective, we will discuss the use of these molecules for an intramolecular cation transfer upon light excitation. Secondly, we will present various results concerning photochromic molecules (molecular switches) including a series of bridged diarylethenes blocked in suitable conformations. Finally, a project centered on the use of diaryethene injected into elastomeric films to elaborate photo-driven actuators (opto-mechanical effect) will be presented

  • Directeur(s) de thèse : Buntinx, Guy
  • Laboratoire : Laboratoire de spectrochimie infrarouge et Raman (LASIR)
  • École doctorale : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq)

AUTEUR

  • Aloïse, Stéphane
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