• Langue : Français
• Discipline : Sciences physiques
• Identifiant : Inconnu
• Type de mémoire : Habilitation à diriger des recherches
• Date de soutenance : 01/01/2005

Résumé en langue originale

Cependant, bien que particulièrement efficaces, ces microémulsions présentent des inconvénients limitant leur transposition à l'échelle industrielle : i) utilisation de solvants chlorés, ii) quantités importantes de tensioactifs, iii) récupération difficile des produits d'oxydation, iv) perte d'efficacité résultant de la démixion de la microémulsion par ajout d'un excès de H2O2. Diverses améliorations ont donc été progressivement apportées à la formulation de ces systèmes : i) remplacement du dichlorométhane par des solvants "verts" tels que l'acétate d'éthyle, ii) développement de systèmes biphasiques (Winsor I) dans lesquels la microémulsion est en équilibre avec une phase solvant facilitant la récupération des produits d'oxydation par extraction, iii) combinaison avec une membrane de pervaporation permettant une élimination en continu de l'eau formée par décomposition de H2O2. L'évolution de nos systèmes de microémulsions oxydantes nous amène aujourd'hui à développer de nouveaux composés, des catalyseurs amphiphiles optimaux de formule générale MoO4[R4N]2 baptisés "catasurfs optimaux" Ces tensioactifs présentent la particularité de former des systèmes de microémulsion triphasiques eau/huile/catasurf (Winsor III) en l'absence de co-tensioactif et/ou d'électrolytes. Ils sont insensibles à la dilution et permettent un procédé de peroxydation en continu. A long terme, l'objectif est d'étendre ce concept à d'autres types de réactions catalytiques générant des espèces neutres ou hydrophiles à partir de réactifs hydrophiles. L'oxygène singulet, 1O2(1[Delta]g),est un oxydant puissant et très sélectif. Il peut être produit par chimiexcitation à partir de la décomposition du peroxyde d'hydrogène catalysée par divers oxydes minéraux. Le molybdate de sodium dismute quantitativement H2O2en 1O2 en milieu basique. Les mécanismes de formation de 1O2 et les propriétés oxydantes des systèmes homogènes H2O2/molybdate(VI) et H2O2/tungstate(VI), hétérogènes H2O2/calcium(ll) et H2O2/lanthane(III) et enfin supportés sur des matrices zéolites et LDH ont été étudiés. En terme d'application de la source chimique la plus efficace H2O/MoO42, la nature hydrophile des réactifs limite le processus à la peroxydation de substrats hydrophiles en milieu aqueux ou:polaire protique. Toutefois, le recours aux microémulsions permet de contourner ce problème d'incompatibilité entre espèces hydrophiles et hydrophobes. Les microémulsions permettent en effet de dissoudre simultanément des quantités importantes de composés organiques et de sels inorganiques. De plus, en raison de la petite taille des gouttelettes (+- 50nm), 1O2 formé dans les microdomaines aqueux peut diffuser dans la phase organique et réagir avec le substrat avant d'être désactivé. La première génération de microémulsions oxydantes développée était constituée de dodécylsulfate de sodium/dichlorométhane/butanol/eau. Une fois formulée dans des proportions appropriées, ce mélange forme une microémulsion transparente, thermodynamiquement stable et monophasique (Winsor IV). Ces systèmes ont notamment été utilisés pour la peroxydation régio-, chimio- et diastéréosélective d'alcools allyliques chiraux.