Titre original :

Apport de la spectroscopie Raman à la compréhension des mécanismes de transformation de phases de systèmes moléculaires désordonnés

Mots-clés en français :
  • Triphényl phosphite

  • Transitions de phases
  • Ordre et désordre (physique)
  • Transformations commensurable-incommensurable
  • Cristaux moléculaires
  • Cristaux plastiques
  • Amorphisation
  • Spectroscopie Raman
  • Rayons X
  • Liquides surfondus
  • Frustration (physique)
  • Polymorphisme (cristallographie)
  • Adamantane
  • Langue : Français
  • Discipline : Sciences Physiques
  • Identifiant : Inconnu
  • Type de mémoire : Habilitation à diriger des recherches
  • Date de soutenance : 01-01-2003

Résumé en langue originale

A partir d'exemples choisis parmi des composés moléculaires caractérisés par différents types de désordre, nous avons cherché à montrer dans ce mémoire comment la spectroscopie Raman peut être une aide précieuse à la compréhension des mécanismes de transformation de phases de ces matériaux lorsque ceux ci sont soumis à des variations de température ou de pression. Nous avons pu en particulier analyser et comparer les processus de mise en ordre des tétraèdres BX4 dans deux composés de la famille des isolants A2BX4 qui présentent une succession de phases dont l'une au moins est incommensurable. Nous avons également suivi en temps réel les cinétiques de transformation de phases du cyanoadamantane après trempe de sa phase à désordre orientationnel dynamique (phase plastique). Nous avons notamment analysé, en fonction de la profondeur de trempe à laquelle il est soumis, comment le système échappe à son état de métastabilité, pour évoluer vers son état -le plus stable. es liquides moléculaires vitrifiables ont également fait l'objet d'investigations pour deux systèmes istincts: es mélanges alkylhydrazine-eau et le Triphenyl phosphite. Dans le premier type de composé, nous avons, pour différentes concentrations de mélange, pu mettre en évidence et caractériser les hétérogénéités résultant de la présence dans le liquide et le liquide sous-refroidi de différents types de liaisons hydrogène. La facilité plus ou moins grande qu'ont ces différents mélanges à donner un verre à été corrélée à l'existence d'une frustration plus ou moins importante du système induite par l'existence en proportions variables de ces hétérogénéités. Le triphenyl phosphite quant à lui a suscité un vif intérêt dans la communauté scientifique dans la mesure où il est susceptible de présenter un phénomène original de polyamorphisme. En effet une transition du premier ordre entre deux états apparemment amorphes a pu être ob servée à pression atmosphérique par simple réchauffement du liquide profondément sous-refroidi ou par transformation isotherme dans un domaine de températures comprises entre Tg et la température de cristallisation. Nos expériences ont permis de caractériser les phases liquide, liquide sous-refroidi, vitreuse, cristalline, et cette phase apparemment amorphe appelée phase "glaciale". Une analyse systématique de la transformation liquide sous-refroidi-> phase glaciale en fonction de la température de vieillissement isotherme (Ta) nous a conduit à interpréter cette phase "glaciale" comme le résultat d'une cristallisation avortée de la phase cristalline stable, et nous avons pu expliquer le mécanisme de blocage de la transformation. A partir de nos expériences de diffusion Raman, complétées par des mesures effectuées par diffraction des rayons X et de neutrons, et des expériences de DSC, cette phase glaciale apparait en fait comme un mélange de nano .9~ micro cristau x de la phase cristalline dans une matrice de liquide non transformé.

AUTEUR

  • Guinet, Yannick
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