• Langue : Français
• Discipline : Chimie
• Identifiant : Inconnu
• Type de mémoire : Habilitation à diriger des recherches
• Date de soutenance : 01/01/1997

Résumé en langue originale

Les propriétés électrochimiques du soufre et des polysulfures dans des solvants non aqueux tels que l ammoniac liquide et le diméthylformamide ont été déterminées par l étude systématique de solutions de soufre et de polysulfures dans ces deux solvants, par spectroscopies UV-visible, RPE, Raman et infrarouge, par voltampérométrie cyclique et impédances électrochimiques, par spectro-électrochimie résolue dans le temps et par simulation numérique. Les propriétés chimiques et électrochimiques du système soufre/polysulfures dépendent de la nature du solvant. Dans l ammoniac liquide, le soufre se solubilise par dismutation redox incomplète et la forme acide du solvant (NH4+) réagit avec les polysulfures par réaction acide/base. Ces réactions spécifiques ne sont pas observées dans des solvants non aqueux classiques comme le diméthylformamide. Dans un solvant de ce type, le soufre se solubilise sous forme cyclique et les polysulfures se caractérisent par des réactions de dismutation et de dissociation. Les propriétés électrochimiques des solutions de soufre et de polysulfures sont décrites par des mécanismes électrochimiques relativement simples. Les formes réductibles sont le soufre et les polysulfures radicalaires Sn- et les formes oxydables sont les polysulfures non radicalaires Sn2-. Les couples redox mis en jeu sont pour les polysulfures Sn-/Sn2- pour n=3, 4, 6, 8, et pour le soufre S8c/S8c-. Les transferts électroniques sont toujours couplés avec des réactions spécifiques des polysulfures : les dissociations et les dismutations. Les méthodes de simulation et d ajustement numérique montrent que les réactions dites thermodynamiquement superflues (TSR) peuvent jouer un rôle cinétique important pour décrire les observations expérimentales.