Note ABES Nouveaux catalyseurs hétérogènes pour l'oxydation sélective de composés de lignine : cas de l'alcool vanillylique New heterogeneous catalysts for the selective oxidation of lignin compounds : case of vanillyl alcohol Dépolymérisation oxidative Heterogeneous catalysts Oxidative depolymerization Lignin Aromatic Compounds Perovskites Catalyse hétérogène Lignine Composés aromatiques Pérovskites Relations structure-activité Oxydation catalytique Vanilline Catalyseurs à base de métaux de transition Cette thèse porte sur la conception rationnelle et la compréhension mécanistique de pérovskites de type LaFeO₃ modifiées par ingénierie des défauts pour l'oxydation sélective en conditions aérobies de l'alcool vanillylique, utilisé ici comme composé modèle représentatif des liaisons β-O-4 de la lignine. Dans le contexte plus large de la valorisation de la lignine et de la production durable d'aromatiques, ce travail combine la synthèse de catalyseurs, des caractérisations physicochimiques avancées (XRD, Raman, BET, H₂-TPR, EPR, XPS), des études cinétiques et des essais en réacteur batch afin d'établir des relations structure-propriétés-activité pour des pérovskites LaFeO₃ ajustées de manière fine, opérant dans des conditions douces et sans base.La première partie du travail a consisté à définir des conditions réactionnelles robustes ainsi qu'un protocole analytique fiable en utilisant LaFeO₃ comme catalyseur de référence. Les conditions opératoires 180 °C, 20 bar d'air, 800 rpm et 25 g L⁻¹ d'alcool vanillylique dans l'acétate d'éthyle ont permis de travailler en régime contrôlé par la cinétique, caractérisé par une cinétique de pseudo-premier ordre et une énergie d'activation apparente de 103,3 kJ mol⁻¹. LaFeO₃ a également montré une excellente stabilité sur plusieurs cycles catalytiques, validant ainsi la plateforme expérimentale pour les études comparatives suivantes.L'influence de l'ingénierie des défauts sur le site A a ensuite été étudiée via la série La₁₋ₓFeO₃. Une fenêtre de stabilité étroite (x ≤ 0,2) a été identifiée, dans laquelle la structure orthorhombique est préservée et des populations contrôlées de lacunes en lanthane et de défauts en oxygène renforcent le cyclage redox Fe³⁺/Fe²⁺. Parmi les compositions analysées, La₀.₈FeO₃ (x = 0,2) présente le meilleur compromis entre conversion, rendement en vanilline et sélectivité, tandis qu'une déficience plus élevée conduit à la ségrégation de Fe₂O₃ et à une dégradation notable des performances catalytiques.Les substitutions du site B par Ni et V ont ensuite été explorées dans les séries LaNiᵧFe₁₋ᵧO₃ et LaVᵧFe₁₋ᵧO₃. La substitution au nickel induit un comportement seuil marqué en termes de réductibilité et de mobilité de l'oxygène, LaNi₀.₈₅Fe₀.₁₅O₃ offrant la sélectivité en vanilline la plus élevée (45 %) grâce à des interactions redox synergiques entre les couples Ni³⁺/Ni²⁺ et Fe³⁺/Fe²⁺. À l'inverse, la substitution par le vanadium génère une solution solide orthorhombique continue accompagnée d'une chimie redox multivalente V³⁺/V⁴⁺/V⁵⁺. LaV₀.₈Fe₀.₂O₃ apparaît comme le catalyseur le plus performant de cette série, atteignant le plus haut rendement en vanilline (29,9 %) et une sélectivité de 35,3 %. Pour l'ensemble des familles étudiées, les tendances non monotones activité-composition et les signatures claires d'un mécanisme de type Mars-van Krevelen soulignent le rôle central de la mobilité de l'oxygène du réseau et de l'ingénierie des défauts dans l'oxydation sélective de molécules dérivées de la lignine.Dans l'ensemble, ce travail établit un cadre complet pour l'ajustement rationnel des propriétés des pérovskites via l'ingénierie des défauts, afin d'optimiser leur flexibilité redox, leurs concentrations en lacunes d'oxygène et leur sélectivité catalytique. Les connaissances acquises fournissent des lignes directrices essentielles pour la conception de catalyseurs de nouvelle génération dédiés à la valorisation de la lignine et à la production durable de composés aromatiques biosourcés. This thesis investigates the rational design and mechanistic understanding of defect-engineered LaFeO₃-based perovskites for the selective aerobic oxidation of vanillyl alcohol, used here as a representative β-O-4 lignin model compound. Within the broader context of sustainable aromatic production and lignin valorization, the work integrates catalyst synthesis, advanced physicochemical characterization (XRD, Raman, BET, H₂-TPR, EPR, XPS), kinetic analysis, and batch reactor testing to establish clear structure-property-activity relationships for tailored LaFeO₃ perovskites operating under mild, base-free conditions.The first part of the study focused on establishing robust reaction conditions and a reliable analytical protocol using LaFeO₃ as a benchmark catalyst. Operating at 180 °C, 20 bar air, 800 rpm, and 25 g L⁻¹ vanillyl alcohol in ethyl acetate ensured a kinetically controlled regime, characterized by pseudo-first-order kinetics and an apparent activation energy of 103.3 kJ mol⁻¹. LaFeO₃ also demonstrated excellent stability over multiple catalytic cycles, validating the experimental platform for subsequent comparative investigations.The influence of A-site defect engineering was then examined through the La₁₋ₓFeO₃ series. A narrow stability window (x ≤ 0.2) was identified, within which the orthorhombic structure is preserved and controlled populations of La vacancies and oxygen defects enhance Fe³⁺/Fe²⁺ redox cycling. Among the compositions studied, La₀.₈FeO₃ (x = 0.2) provided the optimal balance between conversion, vanillin yield, and selectivity, whereas higher La deficiency led to Fe₂O₃ segregation and a pronounced decline in catalytic performance.B-site substitution by Ni and V was subsequently explored in LaNiᵧFe₁₋ᵧO₃ and LaVᵧFe₁₋ᵧO₃. Ni substitution induced a marked threshold behavior in reducibility and oxygen mobility, with LaNi₀.₈₅Fe₀.₁₅O₃ delivering the highest vanillin selectivity (45%) through synergistic Ni³⁺/Ni²⁺ and Fe³⁺/Fe²⁺ redox interactions. In contrast, V substitution produced a continuous orthorhombic solid solution coupled with multivalent V³⁺/V⁴⁺/V⁵⁺ redox chemistry. LaV₀.₈Fe₀.₂O₃ emerged as the most active V-substituted catalyst, achieving the highest vanillin yield (29.9%) with 35.3% selectivity. Across all composition families, non-monotonic activity trends and clear signatures of Mars Van Krevelen behavior underscore the central role of lattice oxygen mobility and defect chemistry in governing the selective oxidation of lignin-derived molecules.Collectively, this work establishes a comprehensive framework for tailoring perovskite oxides through defect engineering to optimize their redox properties, oxygen vacancy populations, and catalytic selectivity. The insights gained provide valuable guidelines for the rational design of next-generation catalysts for lignin valorization and the sustainable production of bio-based aromatic compounds. Electronic Thesis or Dissertation Text en PDF 4721925 https://pepite-depot.univ-lille.fr/ToutIDP/EDSMRE/2026/2026ULILR008.pdf https://pepite-depot.univ-lille.fr/ToutIDP/EDSMRE/2026/2026ULILR008.pdf https://theses.fr/2026ULILR008/abes El Rassi Elias El Rassi 1999-08-14 LB 298867486 https://theses.fr/2026ULILR008 2026ULILR008 https://doi.org/10.70675/7aad3f85z0fd8z4dbfz81c5zdab3894a2fad 2026-03-12 Chimie des matériaux Université de Lille (2022-....) 259265152 Doctorat Docteur es non oui Royer Sébastien MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 151313555 Barakat Abdellatif MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_2 115307109 Capron Mickaël MADS_PRESIDENT_DU_JURY 06937113X Gaudin Pierrick MADS_MEMBRE_DU_JURY_1 281187401 Labaki Madona MADS_RAPPORTEUR_1 069875618 Pinard Ludovic MADS_RAPPORTEUR_2 06992855X École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 148937330 UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 3209 161608809 Université de Lille (2022-....) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_2 259265152 Institut national de recherche pour l’agriculture, l’alimentation et l’environnement (France ; 2020-....) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_3 24064882X ddc:540 Royer Sébastien Barakat Abdellatif Capron Mickaël Gaudin Pierrick Labaki Madona Pinard Ludovic École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....) UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide Université de Lille (2022-....) Institut national de recherche pour l’agriculture, l’alimentation et l’environnement (France ; 2020-....) PDF 4721925 restriction 2026-03-12 2027-03-12 restriction 2026-03-12 2027-03-12