• Langue : Anglais
• Discipline : Chimie théorique, physique, analytique
• Identifiant : 2025ULILR068
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 04/12/2025

Résumé en langue originale

Cette thèse étudie l'influence de l'environnement moléculaire et du confinement structural sur les processus photoinduits ultrarapides dans les systèmes photochromiques à base de diaryléthènes (DAE). Ces composés peuvent passer réversiblement d'une forme ouverte (OF) à une forme fermée (CF) par une électrocyclisation carbone-carbone induite par la lumière. Ces transformations, appelées photocyclisation et photoréversion, se produisent à l'échelle femtoseconde-picoseconde et entraînent d'importantes modifications des propriétés optiques et électroniques. Grâce à leur grande stabilité thermique, leur résistance à la photofatigue et leur bistabilité, les DAE sont considérés comme des commutateurs moléculaires fiables pour le stockage optique de données, l'électronique et la photonique moléculaires.L'objectif principal de ce travail est de comprendre comment la structure et l'environnement modifient la dynamique d'état excité des DAE. Pour cela, une approche multidisciplinaire combinant spectroscopies stationnaires, spectroscopie d'absorption transitoire femtoseconde (fs-TAS), spectroélectrochimie et calculs de chimie quantique TD-DFT a été mise en œuvre. Trois niveaux de complexité ont été étudiés : (i) les molécules libres, (ii) des capsules supramoléculaires intégrant des polyoxométallates (POM), et (iii) des polymères conjugués à base de porphyrines.Au niveau moléculaire, la comparaison entre deux dérivés bis-pyridyles, DAE1 et DAE2, a montré que l'ajout d'un pont phénylène dans DAE2 augmente le rendement de photocyclisation, accélère la dynamique et introduit une voie d'émission supplémentaire localisée sur la branche pyridyl-phényl-thiophène.Dans les assemblages supramoléculaires, l'intégration des DAE dans des cages POM a révélé de nouveaux comportements d'état excité liés au confinement et au couplage électronique. La spectroscopie femtoseconde a mis en évidence des transferts de charge ultrarapides (DAE→POM), démontrant que le POM agit comme un partenaire redox actif plutôt qu'un simple support inerte.À l'échelle macromoléculaire, les unités DAE ont été électropolymérisées avec des radicaux isoporphyrines pour former les polymères conjugués P1 et P2. Les mesures fs-TAS, soutenues par la spectroélectrochimie, ont révélé une forte interaction entre transfert d'électron photoinduit et photochromisme. En solution, la photocyclisation directe et celle assistée par transfert de charge coexistent, tandis que dans l'état solide, la stabilisation de l'espèce oxydée IsoP⁺ inhibe la photoactivité.Ces résultats établissent des relations claires entre structure et dynamique aux différentes échelles étudiées. Le confinement simplifie la dynamique en fixant les conformères réactifs, tandis que le couplage avec des matrices redox actives introduit de nouveaux chemins. Au-delà de la compréhension fondamentale, cette étude propose des principes de conception pour de futurs matériaux hybrides photoactifs. En ajustant la rigidité, la distance DAE-accepteur ou en intégrant des entités redox telles que les POM et les porphyrines, il devient possible de contrôler l'équilibre entre photoisomérisation, séparation et recombinaison de charge. Ces systèmes ouvrent des perspectives pour des dispositifs moléculaires commandés par la lumière et des applications en photocatalyse et conversion d'énergie.

Résumé traduit

This PhD work investigates how molecular environment and structural confinement influence the ultrafast photoinduced processes of diarylethene (DAE) systems. Diarylethenes are reversible photochromic molecules that switch between an open (OF) and a closed (CF) form through a light-driven carbon-carbon electrocyclization. These transformations, known as photocyclization and photoreversion, occur on femtosecond-picosecond timescales and lead to pronounced changes in optical and electronic properties. Owing to their high thermal stability, fatigue resistance, and bistability, DAEs are considered reliable molecular photoswitches for optical data storage, molecular electronics, and photonic devices.The main goal of this thesis is to understand how structure and environment modulate DAE excited-state dynamics. To achieve this, a multidisciplinary approach combining steady-state spectroscopy, femtosecond transient absorption spectroscopy (fs-TAS), spectroelectrochemistry, and time-dependent density functional theory (TD-DFT) calculations was employed. Three structural levels of increasing complexity were studied: (i) free DAE molecules, (ii) supramolecular capsules incorporating polyoxometalate (POM) clusters, and (iii) porphyrin-based conjugated polymers.At the molecular level, the comparison between two bis-pyridyl derivatives, DAE1 and DAE2, revealed that the addition of a phenyl spacer in DAE2 enhances the photocyclization efficiency, accelerates the dynamics, and introduces a new emissive pathway localized on its pyridyl-phenyl-thiophene branch.In the supramolecular assemblies, DAEs integrated within POM cages exhibit new excited-state behaviors arising from confinement and electronic coupling. Femtosecond spectroscopy revealed ultrafast charge-transfer (CT) processes between DAE and POM units, showing that the inorganic cluster acts as an active redox partner rather than an inert scaffold.At the macromolecular scale, DAE units were electropolymerized with isoporphyrin radicals to form the conjugated polymers P1 and P2. fs-TAS, combined with spectroelectrochemistry, revealed a strong interplay between photoinduced electron transfer and photochromism. In solution, both direct and PET-assisted photocyclization pathways coexist, while in the solid state, the stabilization of the oxidized isoporphyrin (IsoP⁺) species suppresses photoactivity.Overall, this thesis establishes clear structure-dynamics relationships across molecular, supramolecular, and polymeric scales. Confinement simplifies dynamics by fixing reactive conformers, whereas coupling to redox-active frameworks introduces new channels. Beyond fundamental understanding, these findings provide design principles for next-generation photoresponsive materials. By tuning rigidity, DAE-acceptor distance, or incorporating redox-active units such as POMs and porphyrins, one can control the balance between photoisomerization, charge separation, and recombination. These systems open promising perspectives for molecular memories, light-driven devices, and photocatalytic energy conversion.