• Langue : Anglais
• Discipline : Chimie théorique, physique, analytique
• Identifiant : 2025ULILR067
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 05/12/2025

Résumé en langue originale

Le protactinium (Pa, Z = 91) occupe une position unique entre les métaux de transitionet les actinides lourds, car ses orbitales 5f et 6d contribuent toutes deux à sa configuration électronique à l'état fondamental. En solution aqueuse, il se trouve principalement à l'état d'oxydation +V; toutefois, contrairement à l'uranium ou au neptunium, il ne forme pas de cation dioxo stable (PaO2+), mais peut établir une liaison mono-oxo (Pa -O), encore peu caractérisée expérimentalement. La rareté, la radioactivité et la forte réactivité du protactinium compliquent considérablement son étude.Cette thèse combine modélisation quantique avancée et spectroscopie X à haute résolution pour étudier la stabilité, la structure et les signatures spectroscopiques descomplexes mono-oxo de Pa(V). À l'aide de DFT relativiste et de méthodes à fonctiond'onde corrélée, un protocole théorique a été développé pour évaluer la thermodynamique de formation des liaisons oxo Pa(OH)4(X) →PaO(OH)2(X)(H2O), notamment pour des ligands monodentés (hydroxyde, halogénures, thiocyanate) et bidentés (nitrate, sulfate, oxalate). Les résultats montrent que plusieurs de ces ligands stabilisent efficacement la liaison Pa -O, qui présente un caractère de triple liaison. Ces tendances ont guidé les investigations expérimentales.Les prédictions théoriques ont été validées par des mesures XANES et EXAFS réaliséesau synchrotron SOLEIL (projet ANR-CHESS). Une liaison Pa -O persistante aété observée pour la première fois en milieu fortement acide, confirmant la formationde [PaOCl5(H2O)]2- dans une solution concentrée, 12M HCl, avec une longueurde liaison expérimentale (1.83Å) en excellent accord avec les valeurs théoriques. Àplus faible acidité, des espèces mixtes hydroxo-oxo, telles que [PaO(OH)Cl(H2O)4]+ou [PaO(OH)Cl2(H2O)3] ont également été identifiées, confirmant la coexistence deplusieurs espèces de Pa(V) en fonction de l'acidité.Enfin, les spectres HERFD-XANES au seuil M4 de complexes modèles ont été interprétéspar modélisation des états excités à l'aide de la méthode TD-DFT relativiste à deuxcomposantes (2c-TDA-CAM-B3LYP) ainsi que par la méthode multiréférence RASPT2.Les deux approches ont donné des résultats cohérents, indiquant que les principalestransitions sont localisées sur les fragments Pa et Pa -O des complexes respectifs, avecun transfert de charge ligand-métal négligeable.Ce travail fournit la première description intégrée, à la fois théorique et expérimentale,de la spéciation du Pa(V) en solution aqueuse. Il démontre la stabilité de la liaisonmono-oxo en milieu acide et confirme la capacité des modèles quantiques modernes àprédire avec fiabilité les propriétés structurales et spectrales du protactinium.

Résumé traduit

Protactinium (Pa, Z = 91) occupies a unique position between transition metals and theheavier actinides, as both its 5f and 6d orbitals contribute to the ground-state electronicconfiguration. In aqueous solution, protactinium exists mainly in the +V oxidationstate; however, unlike uranium or neptunium, it does not form a stable di-oxo cation(PaO2+). Instead, it can form a mono-oxo bond (Pa -O) in solution, for which onlylimited experimental information exists. Because of its scarcity, strong radioactivity,and marked tendency toward hydrolysis, polymerization, and sorption onto solids,experimental investigations of protactinium chemistry remain highly challenging. Thisthesis therefore combines advanced quantum-chemical modeling and high-resolutionX-ray spectroscopy to elucidate the stability, structure, and spectroscopic signatures ofPa(V) mono-oxo complexes.A theoretical framework was developed to evaluate the thermodynamics of oxo-bondformation and ligand-dependent stabilization in aqueous media using relativistic densityfunctional theory (DFT) and correlated wave-function methods. The Gibbs freeenergy of the reaction Pa(OH)4(X) →PaO(OH)2(X)(H2O) was computed for a seriesof monodentate ligands, hydroxide (OH- ), halides (F- , Cl- , Br- , I - ), and thiocyanate(SCN- ) as well as for bidentate ligands such as nitrate (NO3- ), sulfate (SO42- ), and oxalate (C2O42- ). These calculations showed that Cl- , Br- , I - , SO42- , SCN- , and NO3- effectively stabilize the mono-oxo bond and that the Pa -O interaction exhibits triple bond character. The derived thermodynamic trends provided quantitative guidance for subsequent experimental work.These predictions were validated by X-ray Absorption Spectroscopy (XANES and EXAFS)measurements performed at the SOLEIL synchrotron within the ANR-CHESS project.For the first time, a persistent Pa -O bond was observed in concentrated hydrochloricacid, revealing the formation of [PaOCl5(H2O)]2- even in 12M HCl. The experimentalPa -O bond length of 1.83Å agrees remarkably well with theoretical predictions, resolvinga discrepancy between theory and experiment. At lower acidities (3m HCl), mixedhydroxo-oxo species such as [PaO(OH)Cl(H2O)4]+ and [PaO(OH)Cl2(H2O)3] were identified, confirming the coexistence of multiple Pa(V) species depending on acidity.To interpret the HERFD-XANES spectra at the M4-edge of [PaF7]2- and [PaO(C2O4)3]3-,core-excited states were modeled using two-component relativistic TD-DFT (2c-TDACAM-B3LYP) and multireference RASPT2 methods. Both approaches gave consistentresults, indicating that the main transitions are localized on the Pa and Pa -O fragmentsof the respective complexes, with minimal ligand-to-metal charge transfer.Overall, this work provides the first coherent theoretical-experimental description ofPa(V) speciation in aqueous media. It establishes a predictive computational frameworkfor anticipating complex stability and guiding synchrotron experiments. The resultsdemonstrate that the mono-oxo Pa -O bond can persist in highly acidic environmentsand that theoretical models can now reproduce experimental bond distances and spectralfeatures with good accuracy.