• Langue : Anglais
• Discipline : Chimie des matériaux
• Identifiant : 2025ULILR059
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 18/12/2025

Résumé en langue originale

La transition vers une économie de l'hydrogène durable nécessite des méthodes efficaces et à faible émission de carbone pour la production de gaz de synthèse qui utilisent le CO2 tout en minimisant les réactions secondaires indésirables. À cet égard, le reformage à sec du méthane par boucle chimique (CL-DRM) offre une alternative prometteuse au reformage catalytique traditionnel du CH4 en éliminant le contact direct entre le CH4 et le CO2, améliorant ainsi la sélectivité et évitant les inefficacités thermiques. Ce projet de doctorat explore la conception, la synthèse et le comportement redox des pérovskites à base de LaFeO3 en tant que transporteurs d'oxygène (OC) pour le CL-DRM. La recherche adopte une approche en trois volets : (1) LaFeO3 dopé au Cu pour comprendre l'impact de la substitution du Cu sur la dynamique redox et structurelle ; (2) une analyse comparative des systèmes LaFeO3 dopés au Ni, au Co et au Cu afin d'évaluer l'influence des dopants de métaux de transition sur l'activation du méthane et la composition du gaz de synthèse ; et (3) le développement de pérovskites bimétalliques et trimétalliques (Co-Ni, Co-Cu, Ni-Cu et Co-Ni-Cu) afin d'étudier les effets synergiques et d'optimiser les performances redox. Une caractérisation physico-chimique complète (XRD, XPS, Mössbauer, EPR, TEM, TPR, TGA) combinée à des tests d'activité catalytique dans des configurations de co-alimentation et de bouclage chimique a révélé que le LaFeO3 dopé au Cu facilite l'exsolution de nanoparticules de Cu stables, supprimant le craquage excessif du méthane qui se produit initialement sur le LaFeO3 nu et produisant un gaz de synthèse avec une excellente stabilité cyclique. Les systèmes dopés au Ni et au Co ont amélioré la conversion du CH4, mais ont subi une accumulation de carbone et produit un gaz de synthèse riche en H2. Le LaFe0,85Co0,075Ni0,075O3 bimétallique a démontré le meilleur équilibre entre activité et stabilité, tandis que le LaFe0,85Co0,05Ni0,05Cu0,05O3 trimétallique a atteint une sélectivité idéale et une mobilité accrue de l'oxygène. Ces résultats montrent que la bonne combinaison de métaux de transition optimise efficacement la réactivité des transporteurs d'oxygène, permettant une conversion élevée du CO2 et minimisant les dépôts de carbone. Dans l'ensemble, ces travaux établissent des corrélations claires entre la structure, les propriétés et les performances des transporteurs d'oxygène dopés LaFeO3 et ouvrent une voie rationnelle vers la conception de matériaux pérovskites stabilisés par entropie avec une activité, une sélectivi.té et une stabilité optimisées pour les technologies durables de reformage en boucle chimique.

Résumé traduit

The transition towards a sustainable hydrogen economy necessitates efficient, low-carbon methods for syngas production that utilize CO2 while minimizing undesired side reactions. In this regard, chemical looping dry reforming of methane (CL-DRM) offers a promising alternative to traditional catalytic dry reforming of CH4 by eliminating direct contact between CH4 and CO2, thus improving selectivity and avoiding thermal inefficiencies. This PhD project explores the design, synthesis, and redox behaviour of LaFeO3-based perovskites as oxygen carriers (OCs) for CL-DRM. The research adopts a three-tiered approach: (1) Cu-doped LaFeO3 to understand the impact of Cu substitution on redox and structural dynamics; (2) a comparative analysis of Ni-, Co-, and Cu-doped LaFeO3 systems to assess the influence of transition-metal dopants on methane activation and syngas composition; and (3) the development of bimetallic and trimetallic perovskites (Co-Ni, Co-Cu, Ni-Cu, and Co-Ni-Cu) to investigate synergistic effects and optimize redox performance. Comprehensive physicochemical characterization (XRD, XPS, Mössbauer, EPR, TEM, TPR, TGA) combined with catalytic activity tests under co-feed and chemical looping configurations revealed that Cu-doped LaFeO3 facilitates the exsolution of stable Cu nanoparticles, suppressing methane over-cracking initially occurring on bare LaFeO3 and producing syngas with excellent cyclic stability. Ni- and Co-doped systems improved CH4 conversion but experienced carbon accumulation and H2-rich syngas. The bimetallic LaFe0.85Co0.075Ni0.075O3 demonstrated the best balance between activity and stability, while the trimetallic LaFe0.85Co0.05Ni0.05Cu0.05O3 achieved ideal selectivity and enhanced oxygen mobility. These findings illustrate that the right combination of transition metals effectively optimized oxygen carrier reactivity, enabling high CO2 conversion and minimizing carbon deposition. Overall, this work establishes clear structure-property-performance correlations for doped LaFeO3 oxygen carriers and opens a rational pathway toward designing entropy-stabilized perovskite materials with optimized activity, selectivity, and stability for sustainable chemical looping reforming technologies.