• Langue : Anglais
• Discipline : Sciences de la terre et de l'univers
• Identifiant : 2025ULILR051
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 09/12/2025

Résumé en langue originale

L'origine de la matière organique fossile des roches très anciennes reste souvent obscure, en partie en raison de la morphologie simple des microorganismes fossiles qui la composent. L'obtention de signatures moléculaires à l'échelle des microorganismes fossiles individualisés (ou des fossiles douteux, pour les candidats les plus anciens) permettrait de mieux décrire l'évolution de la biodiversité microbienne au cours des 3,5 derniers milliards d'années. Des méthodes spatialement résolues, comme la spectrométrie de masse des ions secondaires à temps de vol (ToF-SIMS), ont permis d'identifier des bio(macro)molécules telles que la mélanine ou des dérivés de l'hémoglobine dans des macrofossiles. Ce projet a permis de développer l'analyse moléculaire des fossiles jusqu'à l'échelle cellulaire chez des micro-organismes unicellulaires extraits des roches par macération acide (palynomorphes).Nous avons analysé une collection exceptionnelle de microfossiles âgés d'environ 460 à 421 millions d'années, comprenant divers palynomorphes tels que Gloeocapsomorpha prisca (non résolu : cyanobactérie ou algue), des algues prasinophytes identifiées (Tasmanites, Cymatiosphaera nimia), d'autres groupes phytoplanctoniques probables (Leiosphaeridia, autres acritarches), ainsi que des chitinozoaires (œufs de métazoaires). Pour déchiffrer la composition de leur matière organique, nous avons principalement utilisé la spectrométrie de masse assistée par lasers, notamment la spectrométrie de masse haute résolution à désorption laser et ionisation laser (LDI- et L2-HR-MS) en une ou deux étapes, et la spectrométrie de masse à résonance cyclotronique ionique à transformée de Fourier et désorption-ionisation laser (LDI-FT-ICR-MS). Grâce à sa résolution en masse exceptionnelle, cette dernière technique nous a permis de conduire une caractérisation de type pétroléomique pour le kérogène (matière organique insoluble) des microfossiles, permettant d'attribuer une formule chimique à presque tous les pics du spectre de masse. La spectrométrie ToF-SIMS et la micro-spectroscopie infrarouge ont également été utilisées. Le kérogène total a été caractérisé en Rock-Eval, et le bitume (matière organique soluble) par les techniques assistées par laser.Pour tous les microfossiles, la spectrométrie de masse assistée par laser a révélé des fragments riches en groupes polyaromatiques, interprétés comme reflétant les éléments constitutifs de type asphaltène de la matière organique macromoléculaire formant leur kérogène. Des contributions abondantes et variables de fragments azotés pourraient refléter l'encapsulation et/ou la réticulation de dérivés protéiques (ou d'autres molécules) sur les biopolymères des fossiles. Les G. Prisca présentent des fragments polyaromatiques, certains associés à des atomes d'oxygène et d'azote, ce qui n'avait jamais été documenté auparavant, ainsi que de courtes chaînes alkyles, cohérentes avec les observations antérieures. Cette composition diffère significativement, notamment quant à l''abondance en fragments oxygénés, de celle d'autres palynomorphes analysés dans deux autres roches mères. Dans l'une d'elles, la composition des Tasmanites et de C. nimia a été distinguée. Des analyses complémentaires et des études statistiques, telles que l'analyse en composantes principales, sont nécessaires pour exploiter pleinement ces hétérogénéités comme un outil chimiotaxonomique potentiel. Par suite, le couplage de la composition moléculaire et de la morphologie pourrait fournir de meilleures contraintes sur l'affinité paléobiologique de ces organismes et, à terme, permettre la recherche de leur lignée et de leurs formes les plus anciennes. Les techniques appliquées ici à la micropaléontologie sont transposables à l'exobiologie, puisqu'un spectromètre de masse à désorption-ionisation laser a été développé pour l'exploration de Mars, par exemple.

Résumé traduit

The origin of the fossil organic matter in very ancient rocks often remains obscure, in part due to the simple morphology of its constituent fossil microorganisms. Obtaining molecular signatures at the scale of the individualized fossil microorganisms (or doubtful fossils, for the oldest candidates) would allow for a better description of the evolution of microbial biodiversity over the past 3.5 billion years. Spatially-resolved methods such as time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS) made it possible to identify bio(macro)molecules such as melanin or haemoglobin derivatives in macrofossils. This project developed further molecular analysis of fossils down to the cellular scale in unicellular microorganisms extracted by acid maceration from rocks (palynomorphs).We analyzed an exceptional collection of microfossils aged from ~460 to ~421 million years old, including various palynomorphs such as Gloeocapsomorpha prisca (unresolved: cyanobacterium or algae), identified prasinophyte algae (Tasmanites, Cymatiosphaera nimia), other probable phytoplanktonic groups (Leiosphaeridia, other acritarchs), as well as chitinozoans (Metazoan eggs). To decipher the composition of their organic matter, we principally used laser-assisted mass spectrometry including single and two-step laser-desorption laser-ionization high-resolution mass spectrometry (LDI- and L2-HR-MS), and laser desorption-ionization Fourier-transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (LDI-FT-ICR-MS). Thanks to its exceptional mass resolution, the latter technique allowed us to perform a petroleomics-type characterization of the kerogen (the solvent-insoluble organic matter) of microfossils, whereby chemical formula can be assigned to almost all peaks of the resulting spectrum. ToF-SIMS and micro-infrared spectroscopy were also used. Bulk kerogen was characterized by Rock-Eval analysis, and bulk bitumen (solved-extracted organic matter) with the laser-assisted techniques.For all microfossils, the laser-assisted mass spectrometry revealed polyaromatic-rich fragments that are interpreted to reflect the asphaltene-like building blocks of the macromolecular organic matter forming their kerogen. Abundant, and variable contributions of nitrogenated fragments could reflect the encapsulation and/or grafting of protein derivatives (or other molecules) onto the original biopolymers of the fossils. G. prisca yields polyaromatic fragments, some associated with oxygen and/or nitrogen atoms, which had not been documented before, as well as short alkyl chains consistent with previous observations. This composition differs significantly, in particular in terms of abundances of oxygenated fragments, from that of other palynomorphs analyzed in two other source rocks. In one source rock, the composition of Tasmanites and C. nimia was unravelled. Additional analyses and statistical investigation such as principal component analysis are required to fully exploit these heterogeneities as a potential chemotaxonomic tool. In turn, the coupling of molecular composition and morphology could provide better constraints on the paleobiological affinity of these organisms and could ultimately enable the search for their lineage and oldest forms. The techniques applied here to micropaleontology can be transposed to exobiology, as, for instance, a laser desorption-ionization mass spectrometer has been developed for Mars exploration.