• Langue : Français, Anglais
• Discipline : Biotechnologies agroalimentaires, sciences de l'aliment, physiologie
• Identifiant : 2025ULILR025
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 26/09/2025

Résumé en langue originale

La lignine est la principale matière première renouvelable composée d'unités aromatiques. Ce fort potentiel fait d'elle un polymère de choix pour la production de composés aromatiques renouvelables. Cependant, sa valorisation actuelle repose essentiellement sur sa combustion pour la production d'énergie et la production de produits à faible valeur ajoutée. La valorisation de la lignine par dépolymérisation est donc un enjeu majeur pour la production d'oligomères aromatiques de faible poids moléculaire. Dans ces travaux, nous démontrons le raffinage de la lignine issue d'une liqueur industrielle par procédés membranaires à des fins de dépolymérisation enzymatique. La caractérisation de la lignine issue du procédé membranaire a montré une lignine exempte de toutes impuretés, donc propice à la dépolymérisation. La caractérisation structurale de cette lignine par RMN 31 P et la mesure des taux de rejet de la lignine en fonction de différents seuils de coupure de chaque type de membranes ont montré que la lignine contenue dans la liqueur noire industrielle issue du procédé kraft contenait encore des fractions de polysaccharides liées à sa structure. La question qui s'est posée était celle de savoir quel était l'impact de la présence de ces sucres lors des expériences de dépolymérisation enzymatique avec le « système laccase médiateur » (ou Laccase Mediator System LMS). Les résultats ont montré que la présence des sucres n'avait pas d'impact significatif sur la dépolymérisation. Par ailleurs, des problèmes de solubilité de la lignine dans nos conditions de réactions ont été observés. Pour pallier ce problème, un prétraitement de la lignine par sonication a été réalisé. Le criblage et l'optimisation des conditions de sonication par la méthodologie des plans d'expériences ont montré qu'il faut un temps de sonication long et une puissance élevée pour un meilleur résultat en termes de solubilité. La dépolymérisation de la lignine a montré une compétition entre la formation des produits de dépolymérisation et le phénomène de repolymérisaion. Afin de lever ce verrou, les conditions réactionnelles de dépolymérisation par le LMS ont été optimisées par plan d'expériences. Un plan d'expériences de type plan central réduit à cinq facteurs (lignine X1, ABTS X2, température X3, temps de réaction X4 et nombre d'unités enzymatiques U X5) a été utilisé afin d'optimiser la réaction enzymatique avec le système laccase-ABTS. Les résultats ont montré que dans certaines conditions de réaction, la dépolymérisation est supérieure à la repolymérisation avec l'ABTS (X2) et l'enzyme (X5) comme les facteurs les plus influents. Enfin, le couplage de la dépolymérisation enzymatique et de la séparation membranaire a été développé afin de limiter la formation des produits de répolymérisation. Les résultats ont montré que le couplage permet effectivement de limiter la formation des produits de repolymérisation de la lignine. Son efficacité été démontrée en comparant deux réactions réalisées dans les mêmes conditions, l'une avec couplage et l'autre sans. Les résultats ont montré que lorsque la réaction est réalisée en absence de couplage, un produit de repolymérisation de la lignine est formé avec un temps de rétention de 40 minutes sur le chromatogramme (GPC). Par contre, lorsque la même réaction est réalisée avec couplage à la séparation membranaire, nous avons noté l'absence de formation de ce produit de repolymérisation de la lignine. Ainsi, seuls les produits de dépolymérisation sont produits dans ces conditions et sont distribués sur le chromatogramme (GPC) avec des temps de rétention dans une plage de 70 à 100 minutes, sachant que la lignine a un temps de rétention de 66 minutes. Ces résultats montrent ainsi la capacité de ce système à extraire les produits de dépolymérisation tout en limitant la repolymérisation de la lignine.

Résumé traduit

Lignin is the main primary renewable material composed of aromatic units. This high potential makes it a polymer of choice for the production of renewable aromatic compounds. However, its current use is mainly based on combustion for energy production and the manufacture of low value-added products. The use of lignin through depolymerization is therefore a major challenge for the production of low molecular weight aromatic oligomers. In this work, we demonstrate the refining of lignin from industrial liquor using membrane processes for enzymatic depolymerization. Characterization of the lignin obtained from the membrane process showed that it was free of impurities and therefore suitable for depolymerization. The structural characterization of this lignin by 31P NMR and the measurement of lignin rejection rates as a function of different cut-off thresholds for each type of membrane showed that the lignin contained in the industrial black liquor from the kraft process still contained polysaccharide fractions linked to its structure. The question that arose was what impact the presence of these sugars had on the enzymatic depolymerization tests using the Laccase Mediator System (LMS). The results showed that the presence of sugars had no significant impact on depolymerization. In addition, problems with lignin solubility were observed under our reaction conditions. To overcome this problem, the lignin was pretreated by sonication. Screening and optimization of the sonication conditions using the design of experiments methodology showed that a long sonication time and high power are required for the best results in terms of solubility. Lignin depolymerization showed competition between the formation of depolymerization products and the lignin repolymerization. In order to overcome this obstacle, the reaction conditions for depolymerization by LMS were optimized using a design of experiments. A central reduced design with five factors (lignin X1, ABTS X2, temperature X3, reaction time X4, and number of enzyme units U X5) was used to optimize the enzymatic reaction with the laccase-ABTS system. The results showed that under some reaction conditions, depolymerization is greater than repolymerization, with ABTS (X2) and enzyme (X5) as the most influential factors. Finally, the coupling of enzymatic depolymerization and membrane separation was developed to limit the formation of repolymerization products. The results showed that coupling effectively limits the formation of lignin repolymerization products. Its effectiveness was demonstrated by comparing two reactions carried out under the same conditions, one with coupling and the other without. The results showed that when the reaction is carried out without coupling, a lignin repolymerization product is formed with a retention time of 40 minutes on the chromatogram. However, when the same reaction is carried out with coupling to membrane separation, we noted the absence of formation of this lignin repolymerization product. Thus, only depolymerization products are produced under these conditions and are distributed on the chromatogram with retention times in the range of 70 to 100 minutes, while lignin has a retention time of 66 minutes. These results demonstrate the ability of this system to extract depolymerization products while limiting lignin repolymerization.