• Langue : Anglais
• Discipline : Chimie théorique, physique, analytique
• Identifiant : 2025ULILR018
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 26/06/2025

Résumé en langue originale

La transition des ressources fossiles vers des alternatives renouvelables est essentielle pour limiter le changement climatique. Parmi les matières premières biosourcées, la lignine — un biopolymère complexe et encore peu valorisé — représente une source prometteuse d'aromatiques renouvelables. Une voie efficace de valorisation combine pyrolyse rapide et hydrodésoxygénation (HDO) catalytique pour réduire la teneur en oxygène de l'huile obtenue. Cette thèse, menée dans le cadre du projet ANR PYRODEOX, s'est concentrée sur le développement de catalyseurs à base de métaux de transition permettant une désoxygénation sélective sans hydrogénation excessive.Le m-crésol a servi de molécule modèle pour tester des catalyseurs bimétalliques à base de Ni supportés sur SBA-15, en conditions HDO gazeuses (300 °C, pression ambiante). La première partie a porté sur des catalyseurs NiFe/SBA-15 de compositions et tailles variées. Une augmentation de la teneur en Fe a réduit l'activité et la sélectivité vers le toluène, produit aromatique cible. Toutefois, plusieurs catalyseurs NiFe bien alliés ont atteint des sélectivités aromatiques supérieures ou égales à 90%, montrant le potentiel de systèmes bimetalliques.La seconde partie a ciblé des catalyseurs NiCu/SBA-15 préparés par imprégnation combustion assistée par glycine. Le remplacement partiel du Ni par du Cu a fortement amélioré activité et sélectivité en aromatique, atteignant jusqu'à 94% pour un ratio Ni/Cu de 1:1. L'analyse des mécanismes a révélé des équilibres dynamiques entre le m-crésol et ses intermédiaires hydrogénés (m-OL, m-ONE), agissant probablement comme réservoirs réversibles alimentant la voie DDO - soulignant l'impact de la composition sur la réaction.La troisième partie a introduit une synthèse de silice mésoporeuse modifiée via des métallosurfactants à base de CTAB pour obtenir des catalyseurs à atomes isolés (SACs). Un Ni-SAC a montré une activité trois fois supérieure à celle du meilleur catalyseur Ni nanoparticulaire, avec une sélectivité en DDO de 91 %, attribuées à une dispersion métallique élevée. Le NiCu-SAC a, en revanche, montré des performances moindres, illustrant la complexité des effets de structure et de composition à l'échelle atomique.Ce travail montre comment le contrôle des catalyseurs à l'échelle nanométrique - via le contrôle de la composition et de la dispersion - peut orienter efficacement l'HDO de composés issus de la lignine vers des produits aromatiques à forte valeur ajoutée, offrant des pistes solides pour la valorisation de la biomasse.

Résumé traduit

The shift from fossil-based to renewable resources is crucial for mitigating climate change and environmental harm. While bio-based feedstocks are gaining importance, lignin - a complex and underutilised biopolymer - remains largely untapped as a source of renewable aromatics. A promising approach for its valorisation involves fast pyrolysis followed by catalytic hydrodeoxygenation (HDO) to reduce the oxygen content in the resulting oil. This thesis, conducted within the ANR project PYRODEOX, explores transition metal catalysts designed to selectively deoxygenate lignin-derived compounds without excessive hydrogenation.Using m-cresol as a model molecule, SBA-15-supported bimetallic Ni-based catalysts were tested under gas-phase HDO conditions (300 °C, ambient pressure). The first part examined NiFe/SBA-15 catalysts with varying compositions and particle sizes. Increasing Fe content reduced activity and selectivity toward toluene, the target aromatic product. However, several NiFe catalysts, where alloying had been assured, achieved aromatic selectivities >= 90 %, demonstrating the potential of well-alloyed systems with optimised surface composition.The second study focused on NiCu/SBA-15 catalysts prepared via glycine-assisted combustion impregnation. Partial substitution of Ni with Cu significantly enhanced both activity and aromatic selectivity. An optimal 1:1 Ni/Cu ratio achieved up to 94 %. Reaction pathway analysis suggested dynamic equilibria between m-cresol and its hydrogenated intermediates (m-OL and m-ONE), which probably acted as reversible reservoirs feeding into the DDO route - highlighting the influence of catalyst composition on mechanism.The third study introduced a modified mesostructured silica synthesis using CTAB-based metallosurfactants to prepare single atom catalysts (SACs). A Ni-SAC showed three times the activity of the next best Ni catalyst and 91 % DDO selectivity, both attributed to the high metal dispersion. In contrast, the NiCu-SAC underperformed, illustrating the complex interplay of atomic structure and composition in SACs.Overall, this work shows how nanoscale catalyst design - through control of composition, and dispersion - can effectively guide the HDO of lignin-derived compounds toward valuable aromatics, offering key insights for future biomass valorisation efforts.