• Langue : Anglais
• Discipline : Chimie théorique, physique, analytique
• Identifiant : 2024ULILR083
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 29/11/2024

Résumé en langue originale

La libération de quantités importantes de CO2 dans l'atmosphère, notamment par le biais des émissions de gaz de combustion, doit être réduite en raison de son impact profond sur le réchauffement climatique. En parallèle, la pénurie d'eau potable est un défi important qui pourrait s'aggraver dans les années à venir et nécessite une attention immédiate. La technologie de distillation à base d'hydrates (HBD) est l'une des approches potentielles qui offre une solution prometteuse pour lutter à la fois contre les émissions de CO2 et la pénurie d'eau potable. Elle élimine efficacement les ions de sel et capture simultanément le CO2. L'objectif de cette étude est d'améliorer la croissance des hydrates dans le but d'améliorer la récupération de l'eau et les paramètres de capture du CO2.Un dispositif capillaire unique à haute pression est couplé à un spectroscope micro-Raman pour étudier la formation d'hydrates dans des solutions de NaCl à 0,0, 3,5, 7,0, 10,5 et 15 % en poids à pression constante. L'analyse est menée en sondant la contribution OH et du CO2 en fonction des paramètres thermodynamiques et cinétiques. Dans un premier protocole, on a étudié l'influence des solutions saturées en CO2 et non saturées sur la formation d'hydrates dans une solution 3,5 % en poids. Nous avons mis en évidence que la distribution spatiale des hydrates secondaires dépend de celle du CO2 dans la solution saline initiale de NaCl. Le deuxième protocole est établi pour assurer l'équilibre et des conditions saturées en CO2 pendant la formation d'hydrates dans les solutions salines. A 263K, des hydrates secondaires ont été observés à l'interface et dans les parties centrales du capillaire pour les échantillons de NaCl à 0,0 et 3,5 % en poids. Cependant, pour les échantillons de NaCl à 7,0, 10,5 et 15 % en poids, nous n'avons observé que des hydrates proches de l'interface. Nos résultats soulignent que les dissociations partielles et complètes des hydrates primaires ont un impact significatif sur la formation d'hydrates secondaires, ainsi que l'effet de l'inhibition du sel.Par la suite, différents protocoles de microscopie optique sont utilisés pour déterminer la solubilité du CO2, le taux de croissance des cristaux d'hydrates et la capture du CO2. Nos résultats suggèrent que la solubilité du CO2 est la plus élevée dans l'eau pure et qu'elle diminue à mesure que la concentration en sel augmente. En outre, le taux de croissance des cristaux d'hydrate de CO2 diminue à un sous-refroidissement élevé. Ce comportement inattendu est observé lorsque nous appliquons un régime de limitation du transfert de masse sans flux de diffusion de la phase gazeuse vers le cristal, c'est-à-dire dans une situation souvent rencontrée dans les lignes d'extraction en raison de la formation de bouchons d'hydrates. De plus, notre nouveau protocole permet d'évaluer quantitativement la quantité totale de CO2 capturé. Une plus grande quantité de CO2 est capturée dans l'eau pure par rapport aux solutions salines. En outre, la quantité capturée dans les hydrates secondaires dépend fortement de la distribution des hydrates primaires et de la concentration des solutions salines.Enfin, pour la première fois, la spectroscopie Raman in situ est appliquée pour évaluer les paramètres de récupération de l'eau. Les concentrations finales de sel (Sf) dans la phase liquide en présence d'hydrates sont évaluées en utilisant des courbes d'étalonnage. Nous avons observé une récupération d'eau plus importante pour la solution à 3,5 % par rapport aux autres solutions salines. La récupération d'eau dépend de la distribution/formation des hydrates primaires et secondaires, qui sont également des fonctions des températures partielles et de dissociation.Mots clés: Récupération d'eau, capture de CO2, spectroscopie Raman, croissance des hydrates, solubilité

Résumé traduit

The release of substantial amounts of CO2 into the atmosphere, particularly through flue-gas emissions, is not environmentally sustainable and requires reduction due to its profound impact on global warming. In the meantime, the shortage of potable water is a significant challenge that may worsen in the coming years and requires immediate attention. According to the 2023 UN World Water Development Report, approximately two to three billion people worldwide are affected by water scarcity. Hydrate-based distillation (HBD) technology is one of the potential approaches that offers a promising solution for tackling both CO2 emissions and potable water scarcity. It effectively removes salt ions and captures CO2 simultaneously. The objective of this study is to enhance hydrate growth with the aim of improving water recovery and CO2 capture parameters.A unique high-pressure capillary set-up is coupled to a micro-Raman spectroscope to investigate the formation of hydrates in 0.0, 3.5, 7.0, 10.5, and 15 wt.% NaCl solutions at constant pressure. Raman spectroscopy is found to be a sensitive tool for analyzing hydrate formation in salt solutions by probing the OH-stretching band and CO2 vibration modes as a function of thermodynamic and kinetic parameters.First, hydrates were synthesized using two different experimental protocols. The 1st protocol investigates the influence of CO2-saturated and CO2-unsaturated solutions on hydrate formation in a 3.5 wt.% NaCl solution. The 3.5 wt.% NaCl solution is used to replicate the concentration of seawater. For the first time, we evidenced that the spatial distribution of secondary hydrates in the reactor depended upon that of CO2 in the initial NaCl salt solution. The 2nd protocol is set to ensure equilibrium and CO2-saturated conditions during hydrate formation in salt solutions. At 263K, secondary hydrates were observed at the interface and in the middle parts of the capillary for 0.0 and 3.5 wt.% NaCl samples. However, for 7.0, 10.5, and 15 wt.% NaCl samples, we only observed hydrates close to the interface. Our results highlight that partial and complete primary hydrate dissociations significantly impact secondary hydrate formation, along with the effect of salt inhibition.Second, different protocols in optical microscopy are used to determine CO2 solubility, hydrate crystal growth rate, and CO2 capture. Our findings suggest that CO2 solubility is the highest in pure water and decreases as salt concentration increases. Further, the growth rate of CO2 hydrate crystals is found to decrease at high subcooling. This unexpected behavior is observed when we applied a mass transfer limitation regime with no diffusional flux from the gas phase to the crystal, i.e., in a situation that is often encountered in extraction lines due to the formation of hydrate plugs. Moreover, our new protocol allows a quantitative assessment of the total amount of CO2 captured. A higher amount of CO2 is captured in pure water relative to that in salt solutions. Furthermore, the captured quantity in secondary hydrates showed a strong dependence on both the distribution of primary hydrates and the concentration of salt solutions.Finally, for the first time, in-situ Raman spectroscopy is applied to assess water recovery parameter. This involves determining the final salt concentrations (Sf) in the liquid phase in the presence of hydrates, employing calibration curves. Water recovery is determined using the OH-stretching band, which is sensitive to temperatures and salt concentrations. We observed higher water recovery in a 3.5 wt.% NaCl solution compared to other salt solutions. Water recovery depends on the distribution/formation of primary and secondary hydrates, which are also functions of partial and dissociation temperatures.Keywords: Water recovery, CO2 capture, Raman spectroscopy, growth of hydrates, Solubility