• Langue : Français
• Discipline : Chimie des matériaux
• Identifiant : 2024ULILR065
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 12/12/2024

Résumé en langue originale

Ces travaux de thèse portent sur le développement de catalyseurs de postcombustion automobile pour les moteurs alimentés au gaz naturel. Le méthane imbrûlé en sortie de moteur doit être post-traité sur un catalyseur pour éviter tout rejet dans l'atmosphère en raison de son pouvoir de réchauffement global environ 20 fois supérieur à celui du CO2.Les métaux nobles contenus dans les pots catalytiques sont abondamment utilisés. Le métal de choix pour la combustion du méthane est le palladium. Sa forme la plus active en milieu oxydant est le PdO. Pour un fonctionnement en régime trois-voies proche des conditions stœchiométriques et à haute température, le PdO est instable et tend à se décomposer sous forme métallique inactive. Une alternative est donc de disperser le palladium sur un support oxyde capable de produire des espèces d'oxygène actives en milieu appauvri en oxygène gazeux voire de remplacer complètement le palladium par un oxyde métallique tel que le Co3O4 ou le Mn3O4 reconnu pour sa bonne activité intrinsèque comparable, dans certaines conditions opératoires, à celles des métaux nobles. En revanche, ce type d'oxyde offre une faible stabilité thermique. Nous avons donc développé des oxydes mixtes en introduisant un hétéroatome, le fer, destiné à améliorer leurs performances en combustion du méthane. L'étude structurale des oxydes mixtes de composition CoxFe3-xO4 et MnxFe3-xO4 par diffraction des rayons X, spectroscopies Raman et Mössbauer a permis de mettre en évidence la présence de différentes phases enrichies en fer, cobalt ou manganèse et d'identifier différents sites interstitiels présentant une symétrie octaédrique ou tétraédrique. L'analyse de surface par spectroscopie des photoélectrons induits par rayons X, physisorption d'azote et thermodésorption d'oxygène a apporté des éléments de discussion pour expliquer leur comportement catalytique et, plus particulièrement, pour caractériser les conditions de pré-traitement du catalyseur propices au développement de leur activité.Dans un second temps, l'influence de l'ajout du palladium a été étudiée en regardant plus particulièrement la méthode d'ajout, séquentielle par imprégnation, ou au cours de l'élaboration du spinelle. La première méthode permettant de disperser le palladium en surface s'est avérée la plus efficace produisant des catalyseurs plus actifs et plus résistants à la désactivation à haute température. Dans une dernière partie l'étude cinétique de la réaction de combustion du méthane par O2 a permis d'identifier les fonctionnalités du catalyseur, en particulier de cerner le rôle de l'interface métal-support dans le développement de l'activité catalytique. Les mesures de vitesse de réaction ont été comparées à deux mécanismes de réaction se singularisant par la nature de l'oxygène réactif provenant soit de la phase gaz soit du réseau du spinelle et d'examiner leur contribution dans différentes conditions opératoire notamment en milieu appauvri en oxygène.Mots-clés : Spinelle / Combustion catalytique du méthane / Palladium / Cobalt / Manganèse / PostCombustion / Gaz à effet de serre

Résumé traduit

This thesis concerns the development of automotive post-combustion catalysts for natural gas-fuelled engines. Unburned methane leaving the engine must be post-treated on a catalyst to prevent it from being released into the atmosphere, because of its global warming potential, which is around 20 times greater than that of CO2.The noble metals contained in catalytic converters are extensively used. The metal of choice for methane combustion is palladium. Its most active form in an oxidising environment is PdO. For three-way operation close to stoichiometric conditions and at high temperatures, PdO is unstable and tends to decompose into its inactive metallic form. An alternative approach is to disperse the palladium on an oxide support capable of producing active oxygen species in a medium depleted of gaseous oxygen, or even to replace the palladium completely with a metal oxide such as Co3O4 or Mn3O4 known for its good intrinsic activity comparable, under certain operating conditions, to that of noble metals.However, this type of oxide has poor thermal stability. We therefore developed mixed oxides by introducing an iron heteroatom to improve their performance in methane combustion. The structural study of mixed oxides of composition CoxFe3-xO4 and MnxFe3-xO4 by X-ray diffraction, Raman and Mössbauer spectroscopies revealed the presence of different phases enriched in iron, cobalt or manganese and identified different interstitial sites with octahedral or tetrahedral symmetry. Surface analysis by X-ray induced photoelectron spectroscopy, nitrogen physisorption and oxygen thermodesorption provided insights to explain their catalytic behaviour and, more specifically, to characterise the catalyst pre-treatment conditions conducive to enhancing their activity.In the second part, the influence of the addition of palladium was studied, looking more specifically at the method of addition, sequential by impregnation, or during the spinel production process. The first method, which disperses the palladium on the surface, proved to be the most effective, producing more active catalysts that are more resistant to deactivation at high temperatures.Finally, the kinetic study of the methane combustion reaction with O2 enabled the functionalities of the catalyst to be identified, in particular the role of the metal-support interface in the development of catalytic activity. The reaction rate measurements were compared with two reaction mechanisms that differ in the nature of the reactive oxygen, which comes either from the gas phase or from the spinel lattice, and their contribution was examined under different operating conditions, particularly in an oxygen-depleted environment.Keywords : Spinel / Catalytic combustion / Methane / Palladium / Cobalt / Manganese / Post combustion / Greenhouse gas