• Langue : Anglais
• Discipline : Chimie théorique, physique, analytique
• Identifiant : 2024ULILR061
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 13/12/2024

Résumé en langue originale

L'atmosphère est un composant complexe du système terrestre, comprenant diverses espèces chimiques. De nombreux composés atmosphériques présentent des concentrations plus élevées aux interfaces des solutions aqueuses. La distribution de ces composés au sein des particules influence significativement la chimie hétérogène ainsi que d'autres propriétés importantes telles que la formation de noyaux de condensation ou gouttelettes precurseurs des nuages. Ainsi, une compréhension au niveau moléculaire de la structure des interfaces liquides est essentielle pour déchiffrer leurs rôles dans divers processus chimiques.L'ozonolyse des hydrocarbures insaturés est particulièrement importante pour l'atmosphère, car elle génère divers composés oxygénés tels que des aldéhydes, des cétones et des acides carboxyliques. Dans cette étude, nous examinons la réaction d'ozonolyse multiphasique de l'acide maléique dans des gouttelettes d'eau en utilisant des méthodes théoriques classiques et quantiques (QM/QM'), ainsi que des simulations de dynamique moléculaire ab initio (AIMD) pour explorer la formation de l'ozonide primaire et sa décomposition subséquente en intermédiaires de Criegee au sein d'un cluster d'eau. Les calculs de cinétiques révèlent que les molécules d'eau accélèrent considérablement la cinétique par rapport à la phase gazeuse, avec une vitesse de réaction plus rapide en phase liquide qu'à l'interface. L'eau participe activement au processus favorisant un transfert collectif des protons.Un autre aspect critique de la formation des nuages est la nucléation hétérogène de la glace, influencée par les propriétés de surface des particules d'aérosols, en particulier la capcite à former des liaisons hydrogènes avec l'eau. Les alcools à chaîne courte, tels que le 1-pentanol et le 3-hexanol, que l'on retrouve à l'interface liquide-vapeur, sont particulièrement intéressants en raison de leur impact potentiel sur la formation de cristaux de glace. Pour mieux comprendre leur rôle, nous avons utilisé des simulations de dynamique moléculaire (MD) combinées à une analyse topologique par la théorie des graphes pour étudier le refroidissement de 283 K à 192 K à l'interface alcool-eau. Notre étude a analysé la tension de surface, la solubilité et l'intégration des alcools dans le réseau de liaisons hydrogène 2D des molécules d'eau de surface. Les résultats montrent que le 1-pentanol se repartit en surface en couche organisée et plus compacte que le 3-hexanol, réduisant efficacement la tension de surface et favorisant la formation de cycles de liaisons hydrogène à six membres à des températures plus basses. Ces motifs peuvent être vus comme des structures préliminaires de la glace, le 1-pentanol étant plus efficace pour faciliter cette organisation, offrant des perspectives pour la formation de nuages de glace.En outre, le cycle des espèces halogénées dans les aérosols marins est lié à l'abondance des ions halogénures à l'interface aqueuse air-eau, ce qui impacte le budget d'ozone et l'équilibre radiatif de la Terre. En complément d'expériences de spectroscopie photoélectronique aux rayons X en jet liquide (XPS), nous avons réalisé des simulations MD pour évaluer l'impact des interactions entre des tensioactifs présentant des groupes fonctionnels chargés positivement (hexylammonium) ou négativement (propylsulfate) sur l'abondance des ions inorganiques bromure et sodium à l'interface. Les simulations MD, qui tentent de reproduire les conditions expérimentales, ont confirmé une plus grande affinité du bromure pour l'interface dans les solutions contenant les composés hexylammonium et hexylamine. A l'inverse, le propylsulfate entraîne une présence accrue d'ions sodium à l'interface.En résumé, cette thèse combine des méthodes théoriques variêes pour améliorer notre compréhension de la chimie de surface et de la dynamique moléculaire aux interfaces air-eau, fournissant des informations précieuses pour la chimie atmosphérique.

Résumé traduit

The atmosphere is a complex component of the Earth system, comprising various chemical species. Many of these atmospheric compounds are surface-active, with enhanced concentrations at surfaces of aqueous droplets. The partitioning of these compounds between surface and bulk phases can significantly influence heterogeneous chemistry and other properties of aerosol and cloud droplets. Therefore, a molecular-level understanding of the structure of liquid interfaces is essential for unraveling their roles in various chemical processes.Ozonolysis of unsaturated hydrocarbons is particularly important for the atmosphere, as it generates diverse oxygen-containing compounds such as aldehydes, ketones, and carboxylic acids. In this study, we investigate the multiphase ozonolysis reaction of maleic acid in water droplets using classical and quantum theoretical methods (QM/QM') along with Ab Initio Molecular Dynamics (AIMD) simulations to explore the formation of primary ozonide and its subsequent breakdown into Criegee intermediate within a water cluster. Kinetic calculations reveal that water molecules significantly enhance the reaction rate compared to the gas phase, with a larger rate coefficient observed in the bulk phase than at the interface. Additionally, water facilitates hydrogen atom transfer through dynamic loop structures, promoting a collective proton exchange mechanism.Another critical aspect of cloud formation is heterogeneous ice nucleation, which is influenced by the surface properties of aerosol particles, particularly those with chemical groups capable of hydrogen bonding with water. Short-chained alcohols, such as 1-pentanol and 3-hexanol, which readily accumulate at the air-water interface, are of particular interest due to their potential impact on ice nucleation, but their role in freezing processes remains largely underexplored. To address this gap, we utilized Molecular Dynamics (MD) simulations combined with topological graph analysis to investigate the onset of alcohol-water surface freezing at temperatures ranging from 283 K to 192 K. Our study analyzed surface tension, solubility, and the integration of alcohols into the 2D hydrogen-bonded network of surface water. The results indicate that 1-pentanol forms more organized, tightly packed surface layers than 3-hexanol, effectively reducing surface tension and enhancing the formation of six-membered hydrogen-bonded rings at lower temperatures. This promotes the formation of ice-like structures, with 1-pentanol being more effective in facilitating freezing, offering insights relevant to cloud formation and climate dynamics.Finally, the multiphase cycling of halogen species in sea spray aerosol particles is linked to the abundance of halide ions at the aqueous air-water interface, which impacts both the Earth's ozone budget and radiative balance. Inspired by liquid jet X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) experiments, we performed MD simulations to assess the impact of electrostatic interactions between monofunctional surfactants with positive (hexylammonium) and negative headgroups (propylsulfate) on the abundance of bromide and sodium ions at the interface. The MD simulations, which try to mimic experimental conditions, confirm the surface enhancement of interfacial bromide concentration in solutions containing hexylammonium and hexylamine. In contrast, the negatively charged propylsulfate leads to an increased presence of sodium ions at the interface.In conclusion, this thesis combines various theoretical methods and explores surface chemistry at air-water interfaces, providing valuable insights into our understanding of atmospheric processes.