Note ABES Complexes amino(bis)phénolates d'aluminium pour la copolymérisation par navette d'esters cycliques : relation structure / nature des catalyseurs / propriétés thermiques des copolymères Aluminium amino(bis)phenolate complexes for chain-shuttling copolymerization of cyclic esters : structure / catalyst nature / copolymer thermal properties relationship Polylactide Catalyse Multi-Bloc Copolymère Polylactide Catalysis Multi-Block Copolymer Aluminium Copolymères séquencés Poly(L-lactide) Poly (epsilon-caprolactone) Catalyse homogène Catalyse organométallique Aluminium Composés organiques La copolymérisation par navette (chain shuttling copolymerisation en anglais (CSP)) est une méthode innovante permettant la synthèse de copolymères multiblocs en une seule étape. Initialement développée pour la polymérisation coordinative d'oléfines et de diènes conjugués, cette stratégie a récemment été appliquée à la copolymérisation par ouverture de cycle (coPOC) d'esters cycliques.Dans ce cadre, des ligands amino(bis)phénols ont été synthétisés via une réaction de Mannich puis utilisés pour la préparation des complexes d'aluminium, obtenus à partir des précurseurs AlMe3 et AlEt3, suivis d'un ajout de BnOH pour obtenir leur formes alcoolates, avec des rendements satisfaisants. Ces complexes possédant différentes chaînes latérales, ont permis d'ajuster leur réactivité et leur sélectivité pour la polymérisation du L-lactide (L-LA) et de l'ε-caprolactone (ε-CL).Les complexes ont d'abord été testés pour l'homopolymérisation, puis pour la copolymérisation statistique des deux monomères. Les ligands portant des groupements pendants de type cyclohéxyle ont conduit à des copolymères statistiques avec une légère prédominance de LLA, tandis que la présence d'un groupement donneur encombré sur la chaine latérale a conduit à une affinité plus importante pour l'ε-CL. Le complexe doté d'une chaîne latérale portant une pyridine, a affiché une forte sélectivité pour le LLA, tout comme un complexe à base d'yttrium (OY5(OCH(CH3)2)13) et le triisopropylate d'aluminium.Neuf nouveaux systèmes catalytiques, capables de réaliser la CSP du L-LA et de l'ε-CL, ont ainsi été développés à partir des amorceurs sélectifs pour le L-LA combinés avec ceux plus sélectifs pour l'ε-CL. Cela a permis de moduler de manière importante les propriétés thermiques des copolymères multiblocs en fonction des combinaisons d'amorceurs et des conditions de réaction. De plus, une CSP par transalcoxylation entre deux métaux, l'Y et l'Al, a été réalisée pour la première fois, élargissant ainsi les champs d'applications de cette technique. Chain shuttling copolymerization (CSP) is an innovative method enabling the synthesis of multiblock copolymers in a single step. Initially developed for the coordinative polymerization of olefins and conjugated dienes, this strategy has recently been applied to the ring-opening copolymerization (ROcoP) of cyclic esters.In this context, amino(bis)phenol ligands were synthesized via a Mannich reaction and then used for the preparation of aluminum complexes, obtained from AlMe₃ and AlEt₃ precursors, followed by the addition of BnOH to obtain their alkoxide forms, with satisfactory yields. These complexes, with various side chains, allowed for tuning their reactivity and selectivity for the polymerization of L-lactide (L-LA) and ε-caprolactone (ε-CL).The complexes were first tested for homopolymerization, then for the statistical copolymerization of the two monomers. Ligands with cyclohexyl pendant groups led to statistical copolymers with a slight predominance of LLA, while the presence of a bulky donor group on the side chain resulted in a stronger affinity for ε-CL. The complex with a pyridine-bearing side chain exhibited high selectivity for LLA, similar to an yttrium-based complex (OY₅(OCH(CH₃)₂)₁₃) and aluminum triisopropylate.Nine new catalytic systems, capable of performing CSP of L-LA and ε-CL, were thus developed by combining initiators selective for L-LA with those more selective for ε-CL. This allowed significant modulation of the thermal properties of multiblock copolymers depending on the combinations of initiators and reaction conditions. Moreover, a CSP via transalkoxylation between two metals, Y and Al, was achieved for the first time, further expanding the application scope of this technique. Electronic Thesis or Dissertation Text fr PDF 9921396 https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/EDSMRE/2024/2024ULILR055.pdf https://theses.hal.science/tel-04952410 https://theses.hal.science/tel-04952410 https://theses.hal.science/tel-04952410 https://theses.fr/2024ULILR055/abes https://theses.hal.science/tel-04952410 https://theses.hal.science/tel-04952410 https://theses.hal.science/tel-04952410 https://theses.hal.science/tel-04952410 Mosca Xavier Mosca 1993-09-30 FR 283128070 https://theses.fr/2024ULILR055 2024ULILR055 https://doi.org/10.70675/8cbcfb53z5c91z474dzb837z30a931128eba 2024-11-05 Chimie des matériaux Université de Lille (2022-....) 259265152 Doctorat Docteur es non oui Zinck Philippe MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 108865037 Bonnet Fanny MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_2 072247215 Pélinski Lydie MADS_PRESIDENT_DU_JURY 034083685 Fliedel Christophe MADS_MEMBRE_DU_JURY_1 152123792 Dagorne Samuel MADS_RAPPORTEUR_1 166876720 Boisson Christophe MADS_RAPPORTEUR_2 171492242 École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 148937330 Agence nationale de la recherche (France ; 2005-....) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 121892174 UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_2 3209 161608809 ddc:540 Zinck Philippe Bonnet Fanny Pelinski Lydie Fliedel Christophe Dagorne Samuel Boisson Christophe École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....) Agence nationale de la recherche (France) UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide PDF 9921396