• Langue : Français, Anglais
• Discipline : Milieux denses, matériaux et composants
• Identifiant : 2024ULILR049
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 03/10/2024

Résumé en langue originale

Les dispositifs piézoélectriques sont constitués de matériaux capables de convertir une énergie mécanique en énergie électrique (effet piézoélectrique direct) ou une énergie électrique en énergie mécanique (effet piézoélectrique inverse). Ces matériaux peuvent se présenter sous forme de monocristaux, de céramiques ou de polymères. Au cours des dernières décennies, le poly(flurorure de vinylidène) ou PVDF a suscité un intérêt croissant en raison de ses excellentes propriétés mécaniques (flexibilité), ainsi que ses propriétés ferroélectriques et piézoélectriques remarquables, faisant de lui un candidat de choix pour une utilisation dans des capteurs et actionneurs.Le PVDF est un polymère semi-cristallin polymorphe dont la phase la plus polaire est principalement obtenue par étirage mécanique ou par cristallisation en solution de la phase non polaire la plus stable. Pour éliminer cette étape de post-traitement, un co-monomère fluoré tel que le trifluoroéthylène (TrFE) peut être ajouté au monomère VDF durant la polymérisation, permettant ainsi d'obtenir directement la phase polaire du copolymère P(VDF-co-TrFE) et d'atteindre une réponse piézoélectrique plus élevée.Un premier objectif de la thèse concerne l'étude des relations entre la structure et les propriétés physiques et notamment piézoélectriques de deux copolymères P(VDF-co-TrFE) présentant des ratios molaires VDF/TrFE de 80/20 et 55/45. Dans un premier temps, une analyse fine de la structure des copolymères a été menée. L'étude approfondie des phases cristallines a été réalisée par diffraction des rayons X aux grands angles (WAXS) in situ lors d'une chauffe en température ou sous étirage et ex-situ pour différentes polarisations de films. La mobilité de la phase amorphe a été sondée par spectroscopie diélectrique dynamique. Et la présence de cristaux secondaires a été mise en évidence par calorimétrie différentielle à balayage (DSC).Dans un deuxième temps, la réponse piézoélectrique des films de copolymères a été mesurée par l'intermédiaire du coefficient piézoélectrique d33. Une analyse approfondie de l'évolution du d33 en fonction du type de P(VDF-co-TrFE) et de différents paramètres de polarisation a été réalisée. Nos résultats montrent que le P(VDF-co-TrFE) 55/45 présente des propriétés piézoélectriques significativement supérieures à celles du P(VDF-co-TrFE) 80/20 en raison d'une fraction plus élevée de phases défectueuses.Pour optimiser les propriétés piézoélectriques du P(VDF-co-TrFE), des particules électroactives de BTO (titanate de baryum) peuvent être incorporées à la matrice polymère, formant ainsi un composite flexible aux propriétés piézoélectriques améliorées. Cependant, les nanoparticules de BTO et la matrice P(VDF-co-TrFE) sont connues pour avoir peu d'affinité physico-chimique, ce qui peut entrainer la formation de cavité à l'interface et perturber les propriétés électroactives du composite. Pour améliorer l'interface céramique/polymère, des agents de couplage tels que des dérivés de dopamine peuvent être utilisés. Ces agents de couplage sont capables d'une part d'interagir fortement avec les céramiques BTO grâce à leurs fonctions catéchol et d'autre part de former des liaisons faibles avec la matrice P(VDF-co-TrFE).Ainsi un second objectif de la thèse porte sur l'impact de différents types d'agents de couplage sur la structure et les propriétés électroactives des composites, ainsi que sur la comparaison de leur efficacité respective. Nos résultats montrent que l'utilisation d'agents de couplage améliore la dispersion des particules de BTO, et que la polarité de ces agents peut significativement influencer les propriétés électroactives des composites.

Résumé traduit

Piezoelectric devices are constituted of materials capable of converting mechanical energy into electrical energy (direct piezoelectric effect) or electrical energy into mechanical energy (inverse piezoelectric effect). These materials can be single crystals, ceramics, or polymers. Over the past decades, poly(vinylidene fluoride) or PVDF has garnered increasing interest due to its excellent mechanical properties (flexibility) and remarkable ferroelectric and piezoelectric properties, making it a prime candidate for use in sensors and actuators.PVDF is a semi-crystalline polymorphic polymer, in which the most polar crystal phase is classically obtained by mechanical stretching or solution crystallization from the most stable non-polar phase. To avoid the post-processing step, a fluorinated co-monomer such as trifluoroethylene (TrFE) can be added to the VDF monomer during polymerization to synthesize the P(VDF-co-TrFE) copolymer and to obtain the direct formation of the polar crystal phase and to achieve a higher piezoelectric response.A primary objective of this thesis is to study the relationships between the structure and the physical, mainly piezoelectric, properties of two P(VDF-co-TrFE) copolymers with VDF/TrFE molar ratios of 80/20 and 55/45. Initially, a detailed analysis of the copolymer structure was conducted. An in-depth study of the crystal phases was carried out using wide-angle X-ray scattering (WAXS) in-situ during heating or stretching and ex-situ for various poled film. The mobility of the amorphous phase was probed by dynamic dielectric spectroscopy. The presence of secondary crystals was evidenced by differential scanning calorimetry (DSC).Subsequently, the piezoelectric response of the copolymer films was measured using the piezoelectric coefficient d33. A thorough analysis of the evolution of d33 as a function of the P(VDF-co-TrFE) copolymers and for different poling parameters was conducted. Our results show that P(VDF-co-TrFE) 55/45 exhibits significantly higher piezoelectric properties compared to P(VDF-co-TrFE) 80/20 due to a higher fraction of defective ferroelectric phases.To optimize the piezoelectric properties of P(VDF-co-TrFE), electroactive BTO (barium titanate) particles can be incorporated, forming a flexible composite with improved piezoelectric properties. However, BTO nanoparticles and the P(VDF-co-TrFE) matrix are known to have low physico-chemical affinity, which can lead to the formation of cavities at the interface and then disrupt the electroactive properties of the composite. To enhance the ceramic/polymer interface, coupling agents such as dopamine derivatives can be used. These agents can, from one side, strongly interact with BTO ceramics via their catechol functions and, from the other side, form weak bonds with the P(VDF-co-TrFE) matrix.Thus, a secondary objective of this thesis focuses on the impact of different types of coupling agents on the structural and electroactive properties of the composites, as well as the comparison of their respective efficiencies. Our results demonstrate that the use of coupling agents improves the dispersion of BTO particles and that the polarity of these agents can significantly influence the electroactive properties of the composite.