• Langue : Français
• Discipline : Chimie des matériaux
• Identifiant : 2024ULILR045
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 25/09/2024

Résumé en langue originale

Cette thèse étudie l'oxydation partielle du méthanol en formaldéhyde sur des catalyseurs au molybdate de fer (Fe2(MoO4)3-MoO3 - « FeMo »), qui est un processus critique dans l'industrie. Le principal défi de ce type de processus en catalyse hétérogène est la détection d'espèces actives à la surface du catalyseur, ce que la plupart des techniques spectroscopiques ne parviennent pas à réaliser en raison de la prédominance du signal du solide massique. Nous abordons ce problème en utilisant la spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) en mode modulation d'excitation (MES) afin d'améliorer la sensibilité pour les sites de de surface et identifier les sites actifs.Les signaux résolus dans le temps lors des expériences MES sont transformés en signaux résolus en phase (démodulés) par un traitement mathématique appelé Détection Sensible à la Phase (Phase Sensitive Detection : PSD). Avec ce traitement mathématique, les signaux liés aux espèces actives restent tandis que les signaux constants non pertinents sont éliminés. Le signal démodulé peut être modélisé par une combinaison linéaire de composés de référence pour accéder à la réaction chimique se produisant à la surface du catalyseur.Le signal démodulé peut être difficile à interpréter, en particulier lorsque les systèmes contiennent plus d'une phase active comme c'est le cas d'un catalyseur FeMo. Les méthodes chimiométriques traditionnelles ont du mal à séparer la contribution de chaque phase du signal démodulé en raison d'un manque de contraintes et de connaissances spécifiques du système. Par conséquent, une nouvelle approche permettant de séparer efficacement les signaux de lorsque plusieurs processus réactionnels ont lieu simultanément a été établie dans ce travail. Sa precision et sa fiabilité ont été confirmées par le résultat de tests sur des données synthétiques.La partie expérimentale de cette thèse implique la synthèse de catalyseurs FeMo, leur caractérisation à l'aide de techniques conventionnelles comme la diffraction des rayons X (DRX) et la spectroscopie Raman, ainsi que des expériences MES menées dans diverses conditions. L'analyse révèle que le signal démodulé obtenu au seuil K du fer correspond à une seule réduction du molybdate de fer (de Fe2(MoO4)3 à FeMoO4). Au seuil K du molybdène, le signal représente un mélange de deux processus de réduction. Le premier est similaire à celui observé au seuil K du fer (Fe2(MoO4)3 à FeMoO4) sans processus rédox impliquant le molybdène. Le second est une signature de la réduction du MoO3 en espèces de type MoO2. Malheureusement, ces deux contributions ne peuvent être séparées car elles se produisent simultanément. Ces résultats, ainsi que les résultats du spectromètre de masse, suggèrent que Fe2(MoO4)3 et MoO3 participent au processus d'oxydation du méthanol.Des travaux futurs sont proposés pour améliorer les résultats de séparation des signaux en définissant des périodes MES plus courtes ou en définissant des températures différentes pour augmenter la différence de phase (et donc la réponse temporelle) entre les réactions.Mots clés : Molybdate de fer, production de formaldéhyde, catalyseurs, spectroscopie d'absorption des rayons X, spectroscopie d'excitation de modulation, détection d'espèces actives.

Résumé traduit

This thesis investigates the partial oxidation of methanol to formaldehyde over iron molybdate catalysts (Fe2(MoO4)3-MoO3 - “FeMo”), which is a critical process in industry. The main challenge in this kind of catalysis processes is the detection of active species on the catalyst surface, which most spectroscopic techniques fail to achieve due to the predominance of the signal of the bulk. We addresse this issue by combining X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) with Modulation Excitation Spectroscopy (MES) to enhance surface sensitivity and identify active catalytic sites.The time-resolved signals during MES experiments are transformed into phase-resolved (demodulated) signal by a mathematical treatment called Phase Sensitive Detection (PSD). With this mathematical processing, signals related to active species remain and while non-relevant constant signals are eliminated. The demodulated signal can be linearly fitted by combination of reference compounds to access to the chemical reaction occurring on catalyst's surface.The demodulated signal can be difficult to interpret especially when systems contain more than one active phase such as FeMo catalyst. Traditional chemometric methods struggle to separate the contribution from each phase in the demodulated signal due to a lack of constraints and system-specific knowledge. Therefore, a novel approach that effectively separates signals from multiple reaction processes was established in this work. Its accuracy and reliability has been confirmed with the result of test on synthetic data.The experimental part of this thesis involves the synthesis of FeMo catalysts, their characterization using conventional techniques like X-ray Diffraction (XRD) and Raman Spectroscopy, and MES experiments conducted under various conditions. Analysis reveals that the obtained demodulated signal at the Fe K-edge corresponds to a single reduction of iron molybdate (from Fe2(MoO4)3 to FeMoO4). At the Mo K-edge, the signal represents a mixture of two reductions. The first one is similar to the one observed at the Fe K-edge (Fe2(MoO4)3 to FeMoO4) with no redox process involving molybdenum. The second one is a signature of the reduction of MoO3 to MoO2-like specie. Unfortunately these two contributions cannot be separated as they occur simultaneously. These findings, together with mass spectrometer results suggest that both Fe2(MoO4)3 and MoO3 participate in the oxidation process.Future work are proposed for the improvement of signal separation results by setting shorter MES periods or by setting different temperatures to increase the relative time delay difference between reactions.Keywords: Iron molybdate, formaldehyde production, catalysts, X-ray Absorption Spectroscopy, Modulation Excitation Spectroscopy, active species detection.