• Langue : Anglais
• Discipline : Chimie théorique, physique, analytique
• Identifiant : 2024ULILR043
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 10/09/2024

Résumé en langue originale

La crise énergétique et les préoccupations liées à la pollution de l'environnement encouragent le développement de produits chimiques durables et de carburants verts pour répondre à la demande croissante de l'humanité. L'un des moyens d'atteindre cet objectif repose sur la photocatalyse, qui fait usage de l'énergie solaire abondante et des matériaux semi-conducteurs. Par exemple, cette technique a été largement utilisée pour la production d'hydrogène à partir de l'eau (H2O) ou de composés organiques valorisables à partir de l'oxydation du méthane (CH4). Cependant, le faible rendement quantique (<5%), principalement dû à la recombinaison rapide des porteurs de charge dans le photocatalyseur semi-conducteur, et la faible sélectivité des produits générés sont les principaux inconvénients qui freinent le développement de cette technique au niveau industriel.Pour surmonter ces limitations, cette thèse s'attache à étudier l'influence d'un champ électrique en termes d'efficacité et de sélectivité sur des réactions photocatalytiques modèles. Nous avons tout d'abord étudié l'impact d'un champ électrique externe appliqué à des poudres de TiO2 P25 conventionnelles chargées de nanoparticules d'or pour assurer la scission de molécules d'eau et la dégradation du toluène (chapitre 3). L'application d'un champ électrique modeste, 8 V/cm, sur le composite Au/TiO2 conduit à une augmentation de la production d'hydrogène par douze et de l'oxydation du toluène par six. Nous avons montré que cette amélioration, liée à l'extinction de l'émission verte dans le TiO2 anatase, résulte d'une meilleure séparation des porteurs de charge photoexcités, leur permettant ainsi d'activer les réactifs adsorbés sur le composite.L'influence du champ électrique a ensuite été étudiée sur l'oxydation du CH4 avec comme matériaux hôtes TiO2 et H-ZSM-5, cette fois-ci imprégnés avec des nanoparticules de gallium (chapitre 4). Le fait de travailler à la température du point de fusion du gallium révèle le rôle clé du champ électrique pour réduire la tension superficielle du gallium liquide, ce qui conduit à une pénétration plus forte du liquide dans les matériaux hôtes. La formation d'hétérojonctions plus étendues entre les photocatalyseurs semi-conducteurs et le gallium liquide améliore la séparation des charges et conduit à une plus grande efficacité de gaz produits. De manière remarquable, la sélectivité des gaz est également modifiée, un taux de 80 % de CO étant obtenu pour une polarisation de 50 V appliquée à travers une puce de Ga/TiO2. Nous attribuons cet effet à la fine couche d'oxyde qui recouvre les gouttes étalées de Ga et au sein de laquelle est développé un champ électrique interne. Ce champ repousse les molécules de CO produites à partir du méthane, empêchant leur oxydation ultérieure en CO2.Ayant conscience du rôle essentiel joué par les co-catalyseurs métalliques dans la photocatalyse, nous avons finalement proposé une nouvelle stratégie pour créer un photocatalyseur qui héberge des domaines semi-conducteurs et métalliques au sein du même matériau. Notre choix s'est porté sur des matériaux qui possèdent une transition métal-isolant tels que les oxydes métalliques fortement corrélés. En utilisant VO2 comme système modèle, un pic de conversion du méthane par couplage catalytique non-oxydant a été obtenu à la température critique de la transition métal-isolant. Ce pic s'explique par la coexistence de deux phases électroniques dans le même matériau. Les deux phases, identifiées non seulement par leur différence électronique, mais aussi par leur structure cristalline, développent un réseau d'homo-jonctions qui séparent efficacement les porteurs de charge photoexcités. Une fois de plus, l'influence d'un champ électrique a été étudiée afin d'ajuster la transition métal-isolant et d'améliorer de manière significative la production de gaz lorsque les deux phases sont réparties de manière équitable dans le VO2.

Résumé traduit

Energy crisis and environmental pollution concerns promote the development of sustainable chemicals and green fuels for increasing human demands. One way to achieve this goal relies on photocatalysis, a technique combining abundant solar irradiation and semiconductor materials. For example, photocatalysis has been extensively used for energy transformation such as water (H2O) splitting and methane (CH4) oxidation. However, the low quantum efficiency (<5%), mainly due to rapid recombination of charge carriers in the semiconductor photocatalyst, and the low selectivity of valuable products are the main drawbacks that hold back its development at an industrial level.To overcome these limitations, this dissertation focuses on the influence of an electric field to enhance key photocatalytic reactions in terms of both efficiency and selectivity. We first investigate the impact of an external electric field applied to conventional P25 TiO2 powders loaded with Au nanoparticles for water splitting and toluene degradation reactions (Chapter 3). Applying an electric field across Au/TiO2 composite leads respectively to a twelve-fold and six-fold enhancements in the production of hydrogen and the oxidation of toluene for modest electric field of 8 V/cm. Such an improvement arises from the electric field-induced quenching of the green emission in anatase TiO2, allowing the photoexcited charge carriers to be transferred to the adsorbed reactants instead of pointless radiative recombination.Then, the same effect was studied for CH4 oxidation with TiO2 and H-ZSM-5 as host materials, loaded this time, with Ga nanoparticle (Chapter 4). Working at the melting point temperature of gallium reveals the key influence of the electric field to reduce the surface tension of liquid gallium, leading to its stronger penetration in the host materials. The formation of more extended heterojunctions between the semiconductor photocatalysts and liquid gallium improves the charge separation and leads to higher efficiency in the gas production. Remarkably, the gas selectivity is also modified, yielding 80% of CO for a bias of 50 V applied across a Ga/TiO2 chip. We attribute this effect to the thin oxide layer which covers the spread Ga drops and develops an internal electric field. This field repels the CO molecules produced from methane, preventing their further oxidation into CO2.Based on the essential role played by metal co-catalysts in photocatalysis, as shown in the previous chapters, we propose a novel strategy to create a photocatalyst which hosts semiconductor and metallic domains within the same material. Our material choice relies on the metal-insulator transition existing in strongly-correlated metal-oxides, such as VO2. We show an upsurge of the non-oxidative methane conversion at the critical temperature of the metal-insulator transition, which is explained by the co-existence of two electronic phases in the same material. Both phases, not only identified from their electronic difference, but also based on their crystal structure, develop a network of homojunctions which efficiently separate the photoexcited charge carriers. Again, the influence of an electric field is investigated to tune the metal-insulator transition and significantly enhance the gas production when both phases are equally distributed in VO2.