Note ABES Catalyst Design and Mechanistic Insights into COx Hydrogenation to Methanol and Light Olefins Conception de Catalyseurs et Compréhension Mécanistique de l'Hydrogénation de COx en Méthanol et Oléfines Légères Hydrogénation du CO2 Hydrogénation du CO Catalyse hétérogène Methanol Oléfines légères Conversion catalytique CO2 hydrogenation CO hydrogenation Heterogeneous catalysis Methanol Light Olefines Dioxyde de carbone Monoxyde de carbone Hydrogénation Catalyse hétérogène Catalyseurs métalliques Méthanol Synthèse (chimie) Réactions chimiques -- Mécanismes Zéolites L'augmentation de la concentration de CO2 atmosphérique présente des défis environnementaux significatifs et souligne l'urgence de développer des procédés chimiques durables. Une approche prometteuse pour aborder ces problèmes est la conversion catalytique du CO2 en produits chimiques à valeur ajoutée, tels que le méthanol et les oléfines légères. Cette thèse se concentre sur le développement de catalyseurs pour la synthèse de méthanol et la synthèse d'oléfines légères à partir de CO2 par médiation de méthanol. De plus, l'hydrogénation du CO médiée par le méthanol en oléfines légères est également étudiée: le CO peut être considéré comme une alternative au CO2, car il peut être produit par la réaction du gaz à l'eau inverse. Les travaux rapportés dans cette thèse fournissent de nouvelles perspectives sur la conception de catalyseurs pour l'hydrogénation de COx en méthanol ou en oléfines légères, en suggérant de nouvelles stratégies pour améliorer la sélectivité des produits. De plus, la thèse fait progresser la compréhension des aspects mécanistiques de ces réactions. Pour l'hydrogénation du CO2 en méthanol, le catalyseur commercial CuO-ZnO-Al2O3 a été promu avec des halogènes (Br, Cl, I) pour améliorer la sélectivité au méthanol. Il a été observé que le Br permettait d'améliorer la sélectivité de 10 % par rapport au catalyseur initial. Une analyse cinétique a montré que le Br entraînait la suppression de la réaction de conversion inverse de l'eau en gaz et de la réaction de décomposition du méthanol, toutes deux responsables de la production parallèle de CO. Pour l'hydrogénation du CO2 en oléfines légères médiée par le méthanol, une série de catalyseurs bifonctionnels basés sur des oxydes de Zn, In, Mn, Cr ou Ga et différents zéolithes SAPO-34 a été étudiée. L'analyse des corrélations sélectivité-conversion a permis d'élucider les fonctions de chaque composant du catalyseur. Il a été découvert que la sélectivité aux oléfines légères au sein des fractions d'hydrocarbures dépendait finalement du composant zéolithique et diminuait en fonction du rendement en hydrocarbures. Le composant catalyseur à base d'oxyde métallique était responsable de la conversion du CO2, de la sélectivité globale aux hydrocarbures et au CO. La morphologie et l'acidité du SAPO-34 ont été identifiées comme des descripteurs majeurs de la sélectivité aux oléfines légères sans CO dans l'hydrogénation du CO2 sur des catalyseurs bifonctionnels. Enfin, pour la synthèse d'oléfines légères médiée par le méthanol à partir de gaz de synthèse, ce travail a étudié l'activité d'un catalyseur bifonctionnel composé de nanoparticules d'argent supportées mélangées à la zéolithe SAPO-34. Les catalyseurs résultants ont montré une sélectivité plus élevée aux oléfines légères par rapport à un catalyseur conventionnel oxyde-zéolithe. Il a été observé que la réaction est sensible à la structure, et la taille des particules d'argent influence la sélectivité aux oléfines légères. The increasing concentration of atmospheric CO2 presents significant environmental challenges and emphasizes the urgency for sustainable chemical processes. One promising approach to address this issues is the catalytic conversion of CO2 into value-added chemicals, such as methanol and light olefins. This thesis focuses on the catalyst development for the methanol synthesis and the methanol-mediated light olefins synthesis from CO2. Moreover, the methanol-mediated CO hydrogenation to light olefins is also studied: CO can be considered as an alternative to CO2, as it can be produced by the Reverse Water Gas Shift reaction. The work reported in this thesis provides new insights into catalyst design for the COx hydrogenation to methanol or light olefins, suggesting new strategies to improve product selectivity. Additionally, the thesis advances the understanding of mechanistic aspects of these reactions. For the CO2 hydrogenation to methanol, the commercial CuO-ZnO-Al2O3 catalyst was promoted with halogens (Br, Cl, I), to improve selectivity to methanol. It was observed that Br allowed to improve the selectivity of 10 % compared to the pristine catalyst. A kinetic analysis showed that Br caused the suppression of the Reverse Water Gas Shift reaction and of the methanol decomposition reaction, both responsible of the parallel production of CO. For the methanol-mediated CO2 hydrogenation to light olefins, a series of bifunctional catalysts based on oxides of Zn, In, Mn, Cr, or Ga and different SAPO-34 zeolites were studied. The analysis of the selectivity-conversion correlations allowed to elucidate the functions of each catalyst component. It was uncovered that the selectivity to LO within hydrocarbon fractions depended ultimately on the zeolite component and decreased as a function of hydrocarbon yield. The metal-oxide catalyst component was responsible for the CO2 conversion, overall hydrocarbon and CO selectivity. The SAPO-34 morphology and acidity were identified as major descriptors of the CO-free LO selectivity in the CO2 hydrogenation over bifunctional catalysts. Finally, for the methanol-mediated synthesis of light olefins from syngas, this work studied the activity of a bifunctional catalyst composed by supported silver nanoparticles mixed with SAPO-34 zeolite. The resulting catalysts exhibited higher selectivity to light olefins compared to a conventional oxide-zeolite catalyst. It was observed that the reaction is structure-sensitive, and the silver particle size influences the selectivity to light olefins. Electronic Thesis or Dissertation Text en PDF 6661327 https://pepite-depot.univ-lille.fr/ToutIDP/EDSMRE/2024/2024ULILR037.pdf https://pepite-depot.univ-lille.fr/ToutIDP/EDSMRE/2024/2024ULILR037.pdf https://theses.fr/2024ULILR037/abes Corda Massimo Corda 1996-05-17 IT 282220410 https://theses.fr/2024ULILR037 2024ULILR037 https://doi.org/10.70675/084a2e17z9abdz4f0dz98ecz9c07df1c8c94 2024-09-13 Chimie théorique, physique, analytique Université de Lille (2022-....) 259265152 Doctorat Docteur es non oui Ordomsky Vitaly MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 190122269 Roger Anne-Cécile MADS_PRESIDENT_DU_JURY 111045754 Dusselier Michiel MADS_MEMBRE_DU_JURY_1 265623227 Khodakov Andrei MADS_MEMBRE_DU_JURY_2 061672114 Roger Anne-Cécile MADS_RAPPORTEUR_1 111045754 Loridant Stéphane MADS_RAPPORTEUR_2 097879134 École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 104 148937330 UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 3209 161608809 ddc:540 Ordomsky Vitaly Roger Anne-Cécile Dusselier Michiel Khodakov Andrei Roger Anne-Cécile Loridant Stéphane École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide PDF 6661327 restriction 2024-09-13 2026-09-13 restriction 2024-09-13 2026-09-13