• Langue : Anglais
• Discipline : Chimie organique, minerale, industrielle
• Identifiant : 2024ULILR027
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 26/06/2024

Résumé en langue originale

La découverte de nouveaux procédés de production d'oléfines légères à partir de biomasse ou de CO2 a suscité un intérêt renouvelé pour leur oligomérisation en vue de la production de produits chimiques durables. Parmi ces produits chimiques se trouvent les hydrocarbures possédants entre 8 at 16 atomes de carbone, utilisées comme carburant d'aviation, et qui proviennent aujourd'hui principalement du pétrole. À lui seul, le transport aérien est responsable de 3 % des émissions mondiales de carbone selon le Groupe d'experts intergouvernemental sur l'évolution du climat, ce qui rend cette alternative durable très attrayante. Des procédés homogènes efficaces basés sur la chimie du nickel pour la conversion des oléfines légères (telles que l'éthylène) en une variété de produits chimiques importants existent depuis des décennies. Cependant, les procédés hétérogènes à base de nickel ont encore du mal à être mis en œuvre de la même manière dans les processus industriels malgré un grand potentiel d'avantages opérationnels, financiers et environnementaux.L'objectif de cette thèse, rendue possible par le projet Horizon 2020 TAKE-OFF, est de concevoir de nouveaux catalyseurs d'oligomérisation hétérogènes efficaces à base de nickel pour la production de carburant d'aviation à partir d'oléfines légères (éthylène et propylène) synthétisées à partir de CO2 et de H2 dans une partie distincte du projet. Afin d'apporter de nouvelles informations après des décennies de recherche sur les catalyseurs hétérogènes au nickel classiques mal définis, l'approche de la chimie organométallique de surface a été choisie. En combinant des supports bien définis et des précurseurs organométalliques, cette méthode d'immobilisation a permis d'obtenir des catalyseurs hétérogènes monosites bien définis à de nombreuses reprises. Cette connaissance du matériau greffé permet d'étudier avec précision la relation entre la structure des fragments organométalliques de surface et leurs propriétés catalytiques.Dans ce projet, deux types de complexes de nickel en surface ont été synthétisés et caractérisés. Une nouvelle addition à la famille des complexes allyliques supportés de nickel a été synthétisée et caractérisée à l'aide d'un précurseur stable, qui n'avait pas été décrit dans la littérature ouverte. La stabilité thermique du précurseur couplée aux conditions de greffage douces permises par sa volatilité permettent de créer facilement une espèce allylique de surface bien définie sans réactions de décomposition secondaires conduisant à la formation de particules de nickel. Le deuxième type de complexes qui ont été conçus et entièrement caractérisés est une famille de complexes alkyles de nickel supportés, portant des ligands monodentés ou bidentés. En utilisant l'analyse élémentaire, l'analyse des bilans massiques et la spectroscopie RMN du solide multinucléaire, le mode de greffage pour les deux types de complexes a été identifié comme étant exclusivement la protonolyse sur de la silice pure. Cette connaissance a ensuite été transférée à la silice-alumine avec différents rapports SiO2:Al2O3, qui sont des supports pertinents dans l'oligomérisation des oléfines. Il a été constaté qu'en utilisant les informations recueillies sur la silice, il est possible d'émettre des hypothèses sur la structure probable des sites de nickel sur un oxyde mixte.Ces deux complexes ont ensuite été évalués dans la réaction d'oligomérisation de l'éthylène dans diverses conditions pour évaluer leurs performances. Des activités extrêmement élevées ont été obtenues dans la dimérisation et la trimérisation de l'éthylène dans l'heptane en réacteur fermé, ce qui témoigne de l'efficacité de la chimie organométallique de surface appliquée au nickel. Une étude sur un réacteur à lit fixe est en cours, avec de l'éthylène et du propylène comme matières premières, afin d'évaluer la sélectivité et la stabilité de ces catalyseurs en régime continu et à haute pression.

Résumé traduit

The discovery of new processes for the production of light olefins from biomass or CO2, have driven a renewed interest on their oligomerization for the production of sustainable chemicals. Among those chemicals are C8-C16 hydrocarbons for aviation fuel, which is today mainly derived from petroleum. On its own, air transportation is responsible for 3 % of global carbon emissions according to the Intergovernmental Panel on Climate Change, making this sustainable alternative highly attractive. Efficient homogeneous processes based on the chemistry of nickel for the conversion of light olefins (such as ethylene) into a variety of important chemicals have existed for decades. Heterogeneous nickel-based processes, however, still struggle to be implemented in the same way into industrial processes despite a great potential for operational, financial, and environmental advantages.The aim of this thesis, enabled by the Horizon 2020 project TAKE-OFF, is to design new efficient nickel-based heterogeneous oligomerization catalysts for the production of jet fuel from light olefins (ethylene and propylene) synthesized from CO2 and H2 in a distinct part of the project. In order to bring new information after decades of research into classical ill-defined heterogenous nickel catalysts, the approach of surface organometallic chemistry was chosen. By combining well-defined supports and organometallic precursors, this immobilization method has permitted to reach single-site, well-defined heterogenous catalysts on many instances. This knowledge of the grafted material allows to study with precision the relationship between the structure of the surface organometallic fragments and their catalytic properties.In this project, two types of nickel surface complexes have been synthesized and characterized. A new addition to the family of nickel allyl supported complex has been synthesized and characterized using a stable precursor, which had not been described in the open literature. The thermal stability of the precursor coupled to the soft grafting conditions allowed by the volatility of this precursor allows to easily access well-defined surface allyl species without side decomposition reactions leading to nickel particles. The second type of complexes that have been designed and fully characterized, are a family of supported nickel alkyl complexes, bearing monodentate or bidentate ligands. Using elemental analysis, mass balance analysis, and multinuclear solid state NMR spectroscopy, the mode of grafting for both types of complexes has been identified as being exclusively protonolysis on pure silica. This knowledge was then transferred to silica-alumina with different silica:alumina ratios, which are highly relevant supports in olefin oligomerization. It was found that using the information gathered on silica, it is possible to hypothesize the likely structure of the nickel sites on a mixed oxide.These two complexes were then evaluated in the oligomerization of ethylene in various conditions to assess their performances. Uniquely high activities were obtained in ethylene dimerization and trimerization in a batch reactor in heptane, attesting for the efficiency of surface organometallic chemistry applied to nickel. Ongoing experiments are performed using a fixed bed reactor, with ethylene and propylene as feedstock, in order to evaluate the selectivity and stability of these catalysts in a continuous setting at high pressure.