• Langue : Anglais
• Discipline : Milieux dilués et optique fondamentale
• Identifiant : 2024ULILR004
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 10/01/2024

Résumé en langue originale

Cette thèse se concentre principalement sur le développement et la mise en œuvrede nouvelles méthodes pour étudier divers types de propriétés de réponse pour lesmolécules contenant des éléments lourds.Nous mettons en œuvre des propriétés de réponse linéaire et quadratique, statiqueset dépendantes de la fréquence, basées sur les modèles de fonction d'onde de clustercouplé relativiste. Les validations sont effectuées en calculant divers types de propriétésmoléculaires telles que la (hyper)polarisabilité (purement électrique), la constantede couplage spin-spin indirect (purement magnétique) et la rotation optique (mixteélectrique-magnétique).De plus, les implémentations actuelles permettent également d'évaluer les sectionsefficaces d'absorption : le code de réponse linéaire peut évaluer les fonctions de réponseamorties, qui peuvent être utilisées pour calculer les sections efficaces d'absorption à unphoton, et le code de réponse quadratique peut évaluer les sections efficaces d'absorptionà deux photons à condition que les fonctions d'onde des états cibles existent.De plus, nous avons également mis en œuvre la théorie equation-of-motion (EOM) coupledcluster pour évaluer le potentiel d'ionisation, l'affinité électronique et l'énergie d'excitation. Les nouveaux codes EOM reproduisent très bien les résultats de l'implémentationprécédente dans le programme RELCCSD.Tous les codes sont implémentés sur le nouveau module de cluster couplé accéléré parGPU ExaCorr dans DIRAC. Ce module a été conçu pour traiter des systèmes à grandtaille et effectuer de façon efficace des calculs de coupled cluster sur des supercalculateursde dernière génération. Pour réduire encore le coût des calculs, nous avons mis en œuvreles orbitales naturelles gelées MP2 relativistes (FNOs) pour réduire l'espace orbitalvirtuel dans les calculs corrélés. Les tests pilotes montrent qu'en utilisant FNOs, onpeut obtenir des estimations fiables pour les énergies et les propriétés moléculaires avecseulement la moitié de la taille des espaces complets.Outre le travail de développement, cette thèse contient également des applications desmodèles existants de chimie quantique relativiste pour obtenir la structures électroniques et les propriétés de transition très précises pour des molécules contenant deséléments lourds. Nous discutons de l'importance de l'évaluation des effets relativisteset de la corrélation électronique quand ceux-ci sont traités sur un pied d'égalité et del'impact correspondant sur différents sujets tels que le refroidissement moléculaire aulaser et la physique des plasmas.

Résumé traduit

This thesis mainly focuses on the development and implementation of new methods tostudy various types of response properties for molecules containing heavy elements. Weimplement static and frequency-dependent linear and quadratic response propertiesbased upon relativistic coupled cluster wave function models. The validations are doneby calculating various types of molecular properties such as frequency-(in)dependent(hyper)polarizability (purely electric), indirect spin-spin coupling constant (purelymagnetic), and optical rotation (mixed electric-magnetic).Moreover, the current implementations also allow evaluation of the absorption cross-sections: the linear response code can evaluate the damped response functions, whichcan be used to calculate the one-photon absorption cross-sections, and the quadraticresponse code can evaluate the two-photon absorption cross-sections provided the wavefunctions of the target states exist.In addition, we also implement the equation-of-motion (EOM) coupled cluster theoryto evaluate the ionization potential, electron affinity, and excitation energy. The newEOM codes reproduce the results from the previous implementation in the programRELCCSD very well.All the codes are implemented on the new GPU-accelerated coupled cluster moduleExaCorr in DIRAC. This module is designed for dealing with large systems and performing efficiently coupled cluster calculations on modern supercomputer architectures. Tofurther reduce the calculation cost, we implement the relativistic MP2 frozen naturalorbitals (FNOs) to reduce the virtual orbital space in the correlated calculation. Thepilot tests show with using FNOs, one can obtain reliable estimates for both energiesand molecular properties with only half the size of the full spaces.Apart from the development work, this thesis also contains applications of the existingrelativistic quantum chemistry models to obtain the highly accurate electronic structuresand transition properties of molecules containing heavy elements. We discuss theimportance of the evaluation of the relativistic effect and electron correlation on anequal footing and the corresponding impact on different topics such as molecular lasercooling and plasma physics.