• Langue : Français, Anglais
• Discipline : Chimie organique, minérale, industrielle
• Identifiant : 2023ULILR068
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 08/12/2023

Résumé en langue originale

L'utilisation de la nanocellulose fonctionnalisée comme support catalytique revêt une importance particulière ces dernières années, elle permet de réduire les coûts de production et de minimiser la production de déchets toxiques nocifs. Ceci encourage l'utilisation de ressources renouvelables en offrant une alternative plus verte aux catalyseurs toxiques traditionnels tout en maintenant des performances catalytiques élevées. Cette thèse est articulée autour de la conception de nouveaux catalyseurs à base de nanocellulose fonctionnalisée, qui peuvent être utilisés dans divers domaines chimiques tels que la synthèse organique, la conversion du CO2 et la polymérisation par ouverture de cycle.Dans cette étude, un nouveau aérogel biohybride Co0/TEMPO-Cellulose a été préparé par une méthode verte et simple. La structure des aérogels Co0/TEMPO-Cellulose a été examinée par TEM, MEB/EDX, FT-IR, DRX et XPS. Ces analyses ont montré la formation de nanoparticules de cobalt métallique (Co0) d'un diamètre inférieur à 4 nm. L'activité catalytique d'aérogel a été trouvée significativement plus élevée que celle des particules de Co non-supportées pour la réduction des nitroarènes, en raison de la bonne distribution des nanoparticules métallique sur le support catalytique. La recyclabilité d'aérogel a été étudiée, le catalyseur conserve une bonne activité catalytique même après 11 cycles sans perte significative de son efficacité.Dans la suite de nos travaux de recherche sur la conception de nouveaux catalyseurs innovants et recyclable, le 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) a été immobilisé en surface de nanocristaux de cellulose (CNC) afin de former un nouveau nanocatalyseur hétérogène (TBD-CNC) pour produire des carbonates cycliques par la cycloaddition du CO2 avec des époxydes sans utilisation de métaux et d'halogènes. Les catalyseurs préparés ont été caractérisés par 13C RMN à l'état solide, FT-IR, XRD et analyse élémentaire pour confirmer le greffage du TBD sur la surface des CNC. Le catalyseur TBD-CNC a présenté des performances catalytiques supérieures à celles du catalyseur homogène mTBD ce qui pourrait dû à une co-activation par liaison hydrogène. Dans des conditions de réaction optimisées, TBD-CNC a converti efficacement les époxydes mono-substitués et di-substitués étudiés en produisant sélectivement les carbonates cycliques correspondants avec des rendements élevés. En outre, il est facilement récupérable par centrifugation et peut être réutilisé au moins cinq fois sans perdre son efficacité catalytique.TBD-CNC a ensuite été évalué pour la polymérisation par ouverture de cycle du carbonate de triméthylène (TMC), offrant ainsi une alternative prometteuse aux catalyseurs métalliques traditionnels. La réaction a été effectuée en présence d'alcool benzylique (BnOH) comme co-initiateur et de TBD-CNC comme organocatalyseur. Le catalyseur préparé a montré de bonnes performances catalytiques en donnant du poly(carbonate de triméthylène) (PTMC) avec une masse molaire élevée (Mn = 19 100 g.mol-1) et une bonne dispersité (DM = 1,4).La copolymérisation du CO2 avec l'oxétane est une approche prometteuse pour la production directe de PTMC. La combinaison de l'iode et des TBD-CNC comme système catalytique binaire s'est révélée performante pour la synthèse d'oligomères PTMC à partir du CO2 en atteignant des niveaux satisfaisants de liaison carbonate (73% de sélectivité).Les résultats de ce travail pourraient s'étendre au-delà de ces réactions, car des systèmes catalytiques similaires peuvent être développés pour une large gamme de réactions chimiques, répondant ainsi aux préoccupations de la chimie verte liées à l'impact environnemental, à l'efficacité économique et au développement durable. Mots clés : nanocellulose, valorisation du CO2, polymérisation par ouverture de cycle, carbonates cycliques, recyclabilité

Résumé traduit

The use of functionalised nanocellulose as catalyst support has become topical in recent years, making it possible to reduce production costs and minimise the production of harmful toxic waste. This encourages the use of renewable resources by offering a greener alternative to traditional toxic catalysts while maintaining high catalytic performances. This thesis focuses on the conception of novel functionalized nanocellulose-based catalysts, which can be used in various chemical fields such as organic synthesis, CO2 conversion and ring-opening polymerization.In this study, a novel Co0/TEMPO-Cellulose biohybrid aerogel was prepared by a simple and green method. The structure of Co0/TEMPO-Cellulose aerogels was studied by TEM, SEM/EDX, FT-IR, DRX and XPS. These analyses show the formation of metallic cobalt (Co0) nanoparticles, indicate their immobilisation on the catalytic support and confirm their nanometric size (d < 4 nm). The catalytic activity of the aerogel was significantly higher than that of unsupported cobalt particles for the reduction of nitroarenes, due to the good dispersion of the Co0 nanoparticles on the catalytic support. The recyclability of the aerogel was studied, the catalyst retaining good catalytic activity even after 11 cycles without any significant loss of efficiency.In the continuation of our research on the conception of innovative and recyclable catalysts, 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) is chemically immobilized on the surface of cellulose nanocrystals (CNC) to form a novel heterogeneous nanocatalyst (TBD-CNC) for the production of cyclic carbonates by the cycloaddition of CO2 to epoxides without the use of metals or halogens. The prepared catalysts were characterized by solid-state 13C NMR, FT-IR, XRD and elemental analysis to confirm TBD grafting onto CNC surface. TBD-CNC exhibited higher catalytic performance compared to the homogeneous mTBD catalyst possibly due to hydrogen bond co-activation. Under optimized reaction conditions, TBD-CNC efficiently converted the investigated mono-substituted and di-substituted epoxides, selectively producing the corresponding cyclic carbonates in high yields. Moreover, it is easily recovered by centrifugation and can be reused at least five times without losing its catalytic efficiency.TBD-CNC was also evaluated in the ring-opening polymerization of trimethylene carbonate (TMC), offering a promising alternative to traditional metal catalysts. The reaction was carried out in the presence of benzyl alcohol (BnOH) as co-initiator and TBD-CNC as organocatalyst. The prepared catalyst showed good catalytic performance for this polymerization, producing poly(trimethylene carbonate) (PTMC) with a high molar mass (Mn = 19 100 g.mol-1) and good dispersion (DM = 1.4).Copolymerization of CO2 with oxetane is a promising approach for the direct production of PTMC, the combination of iodine and TBD-CNC as a binary catalyst system proved successful for the synthesis of PTMC oligomers from CO2, achieving satisfactory levels of carbonate linkage (73% selectivity).The results of this work could be extended beyond these reactions, as similar catalytic systems can be developed for a wide range of chemical reactions, thus addressing green chemistry concerns related to environmental impact, economic efficiency and sustainable development.Keywords: nanocellulose, cobalt nanoparticles, nitroarenes reduction, TBD, CO2 valorisation, ring-opening polymerisation, cyclic carbonate, polycarbonate, recyclability.