• Langue : Anglais
• Discipline : Chimie des matériaux
• Identifiant : 2023ULILR056
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 12/12/2023

Résumé en langue originale

Les plastiques sont essentiels à différentes activités humaines en raison de leur propriétés remarquables ce qui conduit, en 2021, à une production mondiale de plastique de 390,7 millions de tonnes (Mt). La demande en divers types de polymères, notamment le PE, le PP, le PVC, le PET, le PS et d'autres, au sein de l'Union européenne (UE27+3) en 2021 était principalement stimulée par des industries telles que l'emballage, la construction, l'automobile, les équipements électriques et électronique, les loisirs, le sport et l'agriculture, entre autres. Cette consommation extensive de plastiques entraîne la génération d'un volume substantiel de déchets. En 2020, 29,5 Mt de déchets plastiques ont été collectés dans l'UE, dont 35 % étaient destinés au recyclage, 42 % soumis à une récupération d'énergie par incinération, et 23 % enfouis dans des décharges. Différentes politiques et règlementations sont mises en place à l'échelle européenne afin d'augmenter le taux de matière recyclée et une approche prometteuse pour la valorisation des plastiques en tant que ressources est le recyclage chimique, avec la pyrolyse, en particulier la pyrolyse catalytique, émergeant comme une méthode précieuse pour recycler les déchets plastiques, en particulier les plastiques difficiles à recycler mécaniquement.Cette thèse de doctorat s'intéresse à la pyrolyse catalytique du PE, sujet motivé par la complexité de sa dégradation. L'objectif principal consiste à obtenir une huile de pyrolyse riche en composés aromatiques, principalement des BTEX. Initialement, un processus de présélection utilisant l'Analyse Thermogravimétrique (ATG) a été utilisé pour identifier deux catalyseurs de type zéolites, Hβ et HZSM-5, démontrant une efficacité vis-à-vis de la réactivité de la réaction de pyrolyse. Ces zéolites ont ensuite été utilisées pour la pyrolyse catalytique du polyéthylène via deux méthodes de préparation d'échantillons : l'extrusion et le mélange en poudre. HZSM-5 a montré une sélectivité vis-à-vis des aromatiques plus significative du fait de ses propriétés structurales uniques, tandis que la méthode d'extrusion a démontré une activité accrue mais également un niveau plus élevé de désactivation. L'acidité de la zéolithe HZSM-5 a ensuite été modifiée par échange avec le zinc pour introduire davantage de sites acides de Lewis en vue d'améliorer la sélectivité du catalyseur vis-à-vis des composés aromatiques. L'introduction d'ions Zn entraîne la création d'un site acide de Lewis au détriment de deux sites acides de Brønsted. Cette modification augmente la sélectivité de la réaction vis-à-vis des BTEX parmi les aromatiques totaux, bien qu'une réduction de la teneur globale en composés aromatiques ait été observée et attribuée à la perte de sites acides de Brønsted. Dans la suite de l'étude, l'acidité a été modifiée en utilisant différentes conditions de calcination, impliquant à la fois un écoulement d'air statique et dynamique. Les conditions statiques ont généré plus de désaluminisation, entraînant une densité plus élevée de sites acides de Lewis, tandis que les conditions dynamiques ont facilité un drainage rapide de l'eau pendant la calcination, réduisant la désaluminisation. Ainsi, lorsque la zéolithe préparée par calcination dynamique est utilisée, davantage d'aromatiques sont produits. Finalement, la désactivation du catalyseur a été étudiée sur cinq cycles pour évaluer les performances de HZSM-5 calciné dans des conditions dynamiques sur la pyrolyse du polyéthylène. Après trois cycles, le rendement en huile est stabilisé; cependant, la composition de l'huile est affectée par le dépôt de coke sur les sites acides.

Résumé traduit

Plastics are pivotal in various human activities since 1950 due to their remarkable properties. In 2021, global plastic production reached an astonishing 390.7 million metric tons (Mt). The demand for various polymer types, including PE, PP, PVC, PET, PS, and others, within the European Union (EU27+3) in 2021 was predominantly driven by industries such as packaging, construction, automotive, electrical and electronic equipment, household, leisure, sports, and agriculture, among others. This extensive consumption of plastics results in the generation of a substantial volume of waste. In 2020, 29.5 Mt of plastic waste was collected in EU, with 35 % directed towards recycling, 42 % undergoing energy recovery through incineration, and 23 % disposed of in landfills. One promising approach for recovering plastics as high-quality substances or materials is chemical recycling and among them catalytic pyrolysis, emerging as a valuable method for the production of high-added molecules from plastic waste.This PhD thesis focused on the catalytic pyrolysis of PE, driven by the complexity of its degradation and the goal of obtaining a pyrolysis oil rich in aromatic compounds, in particular in BTEX. A first selection process using Thermogravimetric Analysis (TGA) was conducted to identify two effective zeolites, Hβ and HZSM-5. These zeolites were subsequently used in the catalytic pyrolysis of PE following two preparation methods: extrusion and powdered mixture. HZSM-5 exhibits a higher selectivity toward aromatics due to its specific properties, while the use of extrusion allows to enhance the activity of the catalysis even if deactivation is favoured. The acidity of HZSM-5 was then modified through Zn-exchange doping to introduce more Lewis acid sites, thereby enhancing the selectivity for aromatics; The introduction of Zn ions resulted in creating one Lewis acid site at the expense of two Brønsted acid sites. It was thus shown that Zn-exchange doping permits to increase the selectivity of the pyrolysis reaction for BTEX even if a decrease in the overall aromatic content of the oil was noticed and attributed to the loss of Brønsted acid sites. Subsequently, the acidity was further modified through different calcination conditions involving static and dynamic airflow. Static conditions generated more dealumination, resulting in a higher density of Lewis acid sites, while dynamic conditions facilitated rapid water drainage during calcination, reducing steam-dealumination. The use of zeolite obtained under dynamic conditions allows to increase the aromatics content of the pyrolysis oil. Finally, the deactivation of the catalyst was studied over five cycles. It was demonstrated that after three cycles, the oil yield stabilized even if the composition of the oil is affected by the deposition of coke on acid sites.