• Langue : Anglais
• Discipline : Chimie des matériaux
• Identifiant : 2023ULILR048
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 20/11/2023

Résumé en langue originale

L'utilisation de solvants dans les méthodes de synthèse chimique modernes pose un problème économique et environnemental. Pour répondre à ces préoccupations, il est crucial de réduire leur utilisation et d'adopter des méthodes de synthèse respectueuses de l'environnement. Une solution prometteuse à ces défis est la synthèse mécanochimique, qui utilise des forces mécaniques pour déclencher des réactions chimiques sans recourir aux solvants traditionnels. Cependant, de nombreux aspects des mécanismes de réaction impliqués en mécanochimie restent mal compris. La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire à l'état solide (RMN des solides), capable de fournir une résolution au niveau atomique, présente un potentiel considérable pour élucider les mécanismes des réactions mécanochimiques. Dans ce manuscrit, nous avons utilisé la RMN des solides pour étudier la synthèse mécanochimique de complexes de métal de transition avec des carbène N-hétérocyclique (NHC) via l'approche à base faible. Ces complexes, tels que [Cu(Cl)(NHC)], [Ag(Cl)(NHC)], et [Rh(acac)(CO)(NHC)], ont des applications en catalyse et en tant que revêtements anti-infectieux pour les dispositifs médicaux. Notre étude se concentre principalement sur l'exploration de l'impact de divers protocoles de post-traitement utilisés lors de la préparation de ces complexes. Pour explorer ces processus, nous avons mené une série d'expériences par RMN des solides multinucléaires, impliquant des noyaux de spin 1/2 (1H, 13C, 15N, 109Ag) et quadripolaires (35Cl, 63Cu), à des intensités de champ magnétique statique de 9,4, 18,8 et 28,2 T. Cette approche nous a permis de suivre la consommation des réactifs et la formation des produits intermédiaires et finaux à travers différentes voies de synthèse et divers protocoles de post-traitement. Nous avons exploité les avantages offertes par un aimant RMN de 1,2 GHz pour observer les isotopes soumis à des interactions quadripolaires substantielles, comme le 35Cl et le 63Cu. L'attribution des signaux dans les spectres RMN a été réalisée grâce à des techniques de corrélation hétéronucléaire 2D combinées avec des calculs de paramètres RMN en théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Nous avons complété nos études en RMN des solides par des techniques telles que la diffraction des rayons X (XRD) sur poudre et la spectroscopie vibrationnelle. En outre, nous avons étendu nos recherches à la synthèse mécanochimique de dérivés de dérivés chalcogène-NHC, en particulier les thiourées (NHC=S) et les sélénourées (NHC=Se), connues pour leurs propriétés électroniques uniques et leur activité biologique. À l'aide d'expériences de RMN des solides multinucléaire, incluant des noyaux de spin 1/2 (1H, 13C, 15N, 77Se) et quadripolaires (33S) à des champs magnétiques statiques de 9,4 et 18,8T, ainsi que des calculs DFT des paramètres RMN, nous avons mis en évidence les mécanismes sous-jacents à ces transformations. Nos résultats confirment sans équivoque que les complexes et dérivés chalcogène-NHC étudiés se forment effectivement à l'état solide lors un broyage à billes. Cependant, cette affirmation ne s'applique pas aux complexes [Rh(acac)(CO)(NHC)], pour lesquels les forces mécaniques exercées pendant le broyage à billes ont facilité la réaction, mais ont nécessité la présence de solvants pour l'achever. De plus, notre étude a permis d'identifier des composés intermédiaires, des réactifs n'ayant pas réagi et des sous-produits, permettant ainsi une meilleure compréhension des résultats. En conclusion, notre recherche fournit des informations précieuses sur les mécanismes des processus mécanochimiques et met en évidence le potentiel de la spectroscopie RMN des solides pour l'étude et l'optimisation de voies de synthèse durables. Ce travail contribue au développement de méthodes de synthèses chimique respectueuses de l'environnement et économiquement viables, répondant aux défis posés par l'utilisation de solvants dans la chimie moderne.

Résumé traduit

The extensive use of solvents in modern chemical synthesis has posed significant economic and environmental challenges. To address these concerns, it is crucial to reduce solvent usage and embrace eco-friendly synthesis methods. One promising solution to these challenges is mechanochemical synthesis, which employs mechanical forces to drive chemical reactions without traditional solvents. However, many aspects of the reaction mechanisms involved in mechanochemistry remain poorly understood. Solid-state nuclear magnetic resonance (ssNMR) spectroscopy, capable of providing atomic-level resolution, holds great promise in unraveling the mechanisms of mechanochemical reactions. In this dissertation, we applied ssNMR spectroscopy to investigate the mechanochemical synthesis of transition metal-N-heterocyclic carbene (NHC) complexes through the weak base approach. These complexes, such as [Cu(Cl)(NHC)], [Ag(Cl)(NHC)], and [Rh(acac)(CO)(NHC)], have applications in catalysis and as anti-infective coatings for medical devices. Our research primarily focuses on exploring the impact of different workup protocols used during the preparation of these complexes. To explore these processes, we conducted a series of multinuclear ssNMR experiments, involving spin-1/2 (1H, 13C, 15N, 109Ag) and quadrupolar (35Cl, 63Cu) nuclei, at static magnetic field strengths of 9.4, 18.8, and 28.2 T. This approach allowed us to monitor the consumption of reactants and the formation of intermediate and final products across various synthetic routes and workup protocols. We leveraged the high resolution and sensitivity offered by a 1.2 GHz NMR magnet to observe isotopes subject to substantial quadrupolar interactions, such as 35Cl and 63Cu. Signal assignment in the NMR spectra was achieved through 2D heteronuclear correlation techniques in conjunction with Density Functional Theory (DFT) calculations of NMR parameters. Additionally, we complemented our ssNMR studies with techniques such as powder X-ray diffraction (XRD) and vibrational spectroscopy. Moreover, we extended our investigation to the mechanochemical synthesis of chalcogen-NHC derivatives, specifically thioureas (NHC=S) and selenoureas (NHC=Se), known for their unique electronic properties and biological activities. Using multinuclear ssNMR experiments, including spin-1/2 (1H, 13C, 15N, 77Se) and quadrupolar (33S) nuclei at static magnetic fields of 9.4 and 18.8T, along with DFT calculations of NMR parameters, we unveiled the mechanisms underlying these transformations. Our findings unequivocally confirm that the studied transition metal-NHC complexes and chalcogen-NHC derivatives are indeed formed in the solid state during ball milling, dispelling any doubts regarding solvent-driven reactions during subsequent workup or characterization. However, this assertion does not apply to the [Rh(acac)(CO)(NHC)] complexes, where mechanical forces during ball milling facilitated the reaction but necessitated the presence of solvents to complete it. Additionally, our study identified intermediate compounds, unreacted reagents, and by-products, providing a comprehensive understanding of the reaction outcomes. In conclusion, our research provides valuable insights into the mechanisms of mechanochemical processes and highlights the potential of ssNMR spectroscopy as a powerful technique for investigating and optimizing sustainable synthesis routes. This work contributes to the development of environmentally friendly and economically viable methods for chemical synthesis, addressing the pressing challenges posed by solvent usage in modern chemistry.