• Langue : Anglais
• Discipline : Chimie des matériaux
• Identifiant : 2023ULILR039
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 03/10/2023

Résumé en langue originale

Les photocatalyseurs, capables de fractionner l'eau pour la production d'hydrogène, sontnécessaires si nous voulons réaliser le potentiel des piles à combustible (qui combinent l'hydrogène et l'oxygène pour fournir de l'énergie électrique) pour aider à répondre à la demande énergétique mondiale. L'utilisation de l'énergie solaire est prometteuse et la recherche de photocatalyseurs actifs sous irradiation solaire se développe. Alors que de nombreux matériaux se sont révélés efficaces pour le fractionnement de l'eau, de nombreux matériaux oxydés ont des bandes interdites trop grandes pour être excitées par la lumière visible, et de nombreux sulfures ont des bandes interdites plus petites ou une moins bonne stabilité. D'autre part, la structure électronique (y compris la nature et la magnitude de la bande interdite) peut être optimisée en ajustant la composition chimique, y compris des substitutions sur le réseau anionique (par exemple avec H-, N3− ou S2−) pour donner des matériaux à anions mixtes. Par substitution d'anions appropriée, cela peut augmenter le maximum de la bande de valence, ce qui diminuera la bande interdite, la déplaçant vers la plage visible. Cette substitution peut également favoriser la polarité, ce qui peut conduire à une meilleure séparation du porteur de charge (e-/h+). En particulier, le fait d'avoir des environnements hétéroleptiques autour d'un site actif peut entraîner une polarité accrue. Cette stratégie innovante a été appliquée pour donner des matériaux optiquement actifs et a été mise en évidence par des travaux théoriques pour améliorer les performances photo-catalytiques. Ainsi, lebut de cette thèse est de tester ces hypothèses par des études expérimentales et théoriques combinées sur des matériaux oxychalcogénures connus.Dans ce contexte, une série d'oxychalcogénures à base de fer a été étudiée dans laquelle les rôles de la structure polaire, de la connectivité et de la coordination des métaux de transition sont mis en évidence. CaFeOSe polaire a démontré son activité en tant que photocathode avec séparation rapide des e-/h+ par rapport au La2O2Fe2OQ2 non polaire (Q = S, Se) ; mais d'autre part, ces métaux de transition pourraient souffrir d'une réaction d'oxydation qui a été observée avec CaFeOS. Ensuite, les études de l'oxysulfure polaire Sr6Cd2Sb6S10O7 indiquent son potentiel pour des applications photo-catalytiques avec une séparation efficace des e-/h+. Ce travail démontre l'importance des paires libres dans la conception de matériaux photo-catalytiques, et l'équilibre entre la polarité du site cationique et les énergies des états de valence cationique qui peuvent être ajustés par substitution d'anions. Enfin, l'étude des phases Sr2Sb2O2Q3 (Q = S, Se) a révélé desmasses effectives faibles pour les e- et les h+: ceci est attribué à la présence d'une paire isolée stéréochimiquement active et d'un bloc de construction 1D de SbOS4 avec des angles de liaison de ~180°. Expérimentalement, cela a été observé dans les mesures de photocourant de Sr2Sb2O2Se3 avec des masses effectives encore plus faibles. Ces études nous ont donné un aperçu des relations structure-propriété pour ces familles et suggèrent une stratégie de conception potentielle pour les photocatalyseurs oxychalcogénures fonctionnels dans la lumière visible.

Résumé traduit

Photocatalysts, capable of splitting water for clean hydrogen production, are needed if we are to realize the potential of fuel cells (which combine hydrogen and oxygen to give electrical energy) to help meet the world's energy demands. The use of solar energy is promising and the search for photocatalysts that are active under solar irradiation is growing. Whilst numerous materials have been found to be effective for water splitting, many oxide materials have band gaps too large for excitation by visible light, and many sulfides have smaller band gaps or lower stability. On the other hand, the electronic structure (including band gap nature and magnitude) can be optimized by tuning the chemical composition, including substitutions on the anion sublattice (e.g. with H-, N3− or S2−) to give mixed-anion materials. By appropriate anion-substitution, this can raise the valence band maximum which will decrease the band gap, moving it to the visible range. This substitution can also promote polarity which can lead to a better charge carrier's (e-/h+) separation. In particular, having heteroleptic environments around an active site may lead to enhanced polarity. This innovative strategy has been applied to give optically active materials and has been highlighted by theory work to give improved photocatalytic performance. Thus, the aim of this thesis is to test these hypotheses by combined experimental and computational studies on known oxychalcogenide materials.In this context, a series of iron-based oxychalcogenides was investigated in which the roles of polar structure, the connectivity and transition metal coordination are highlighted. Polar CaFeOSe demonstrated its activity as photocathode with fast e-/h+ separation compared to the non-polar La2O2Fe2OQ2 (Q = S, Se), but on the other hand, these transition metals could suffer from an oxidation reaction which was seen with CaFeOS. Then, investigations of the polar oxysulfide Sr6Cd2Sb6S10O7 indicate its potential for photocatalytic applications with efficient electron-hole separation. This work demonstrates the importance of lone pairs in designing photocatalytic materials, and the balance between the cation site polarity and energies of cation valence states that can be tuned by anion substitution. Lastly, the study of Sr2Sb2O2Q3 (Q = S, Se) phases revealed exceptionally low effective masses for both electrons and holes: this is attributed to the presence of a stereochemically active lone pair and a 1D building block of SbOS4 with ~180° bond angles. Experimentally, this was observed in the photocurrent measurements of Sr2Sb2O2Se3 with even lower effective masses. These studies gave us insight into the structure-property relationships for those families and suggest a potential design strategy for functional oxychalcogenide photocatalysts in the visible light.