Note ABES Unravelling the chlorine chemistry using simulations from the molecular scale to the global scale Etudes par simulations numériques de la chimie atmosphérique du chlore Chlore -- Composés atmosphériques Modèle de transport chimique Atmospheric chemistry Modelling studies Chlorine Quantum chemistry Chemistry-Transport Chlore Réactivité (chimie) Simulation par ordinateur Chimie de l'atmosphère Couche d'ozone Cinétique chimique Modèles mathématiques Chimie de la troposphère Hydroxyle Chimie quantique La découverte du trou d'ozone au-dessus de l'Antarctique dans les années 1970 a mis en évidence l'importance des espèces halogénées en phase gazeuse dans l'atmosphère. Ces espèces jouent un rôle crucial dans la chimie troposphérique et stratosphérique, en influençant le bilan d'ozone, les concentrations atmosphériques d'espèces clés (telles que OH, NOx et les composés organiques volatils) et les interactions avec les halogènes. De nombreuses études ont exploré la chimie des halogènes à l'aide de modèles globaux, mais l'accent a surtout été mis sur le brome et l'iode en raison de leur plus grande réactivité par rapport au chlore. Cette préférence s'explique par la plus grande stabilité chimique du HCl par rapport aux autres acides halogénés (HX, où X = Br, I).Cette thèse vise à élucider la chimie du chlore dans la troposphère, de l'échelle moléculaire à l'échelle mondiale. Pour ce faire, différents outils numériques sont utilisés : (i) des outils de chimie quantique pour prédire la réactivité et les paramètres thermocinétiques de la réaction entre les radicaux OH et CH2ClOOH, qui sont difficiles à obtenir expérimentalement, (ii) le modèle cinétique "ASTEC" pour déterminer la réactivité des composés chlorés gazeux sur une courte échelle de temps ; et (iii) le modèle de transport chimique "MOCAGE" pour évaluer l'impact du chlore sur le bilan atmosphérique global.Les résultats montrent que la réaction entre CH2ClOOH et les radicaux OH présente un intérêt atmosphérique avec une constante de vitesse globale de 6,55 × 10-11 cm3 molécule-1 s-1 à 298 K calculée au niveau M06-2X/6-311++G(3df,3p) de la théorie. La modélisation cinétique a montré que la réactivité diurne des composés chlorés est plus importante que la réactivité nocturne régie par la photolyse et la réactivité avec les radicaux OH. En outre, la modélisation globale par MOCAGE a montré que le bilan atmosphérique du chlore n'est pas seulement affecté par la transformation chimique, mais qu'il est également modifié par les processus physiques, y compris le transport et le dépôt. The discovery of the ozone hole over the Antarctic in the 1970s established the significance of gas-phase halogenated species in the atmosphere. These species play a crucial role in tropospheric and stratospheric chemistry, influencing ozone budget, atmospheric concentrations of key species (such as OH, NOx, and volatile organic compounds), and halogen interactions. Numerous studies have explored halogen chemistry using global models, however, most of the focus has been on bromine and iodine due to their higher reactivity compared to chlorine. This preference arises from the greater chemical stability of HCl compared to other halogen acids (HX, where X = Br, I).This thesis aims to unravel the chlorine chemistry in the troposphere starting from the molecular up to the global scales. This is done through the employment of different numerical tools: (i) quantum chemistry tools to predict the reactivity and thermokinetic parameters of the reaction between OH radicals and CH2ClOOH, which are challenging to obtain experimentally, (ii) the kinetic model “ASTEC” to determine the reactivity of gaseous chlorinated compounds on a short time scale; and (iii) the chemistry transport model “MOCAGE” to evaluate the impact of chlorine on the global atmospheric budget.The results show that the reaction between CH2ClOOH and OH radicals is of atmospheric interest with an overall rate constant 6.55 × 10-11 cm3 molecule-1 s-1 at 298 K computed at the M06-2X/6-311++G(3df,3p) level of theory. The kinetic modelling showed that the daytime reactivity of chlorinated compounds is more important than the night-time reactivity governed by photolysis and reactivity with OH radicals. Moreover, the global modelling by MOCAGE showed that the chlorine atmospheric budget is not only affected by chemical transformation, but also, it is altered by the physical processes including transport and deposition. Electronic Thesis or Dissertation Text en PDF 8638316 https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/EDSMRE/2023/2023ULILR038.pdf https://theses.fr/2023ULILR038/abes Srour Zainab Srour 1997-06-24 LB 275153908 https://theses.fr/2023ULILR038 2023ULILR038 https://doi.org/10.70675/6dde3bfdzd6a5z4fe8z944bz111f3e84b10d 2023-09-26 Chimie théorique, physique, analytique Université de Lille (2022-....) 259265152 Doctorat Docteur es non oui Louis Florent MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 082940681 Fèvre-Nollet Valérie MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_2 080720242 Marecal Virginie MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_3 136273777 Toubin Céline MADS_PRESIDENT_DU_JURY 063242370 Bosland Loïc MADS_MEMBRE_DU_JURY_1 095141804 Fournet René MADS_RAPPORTEUR_1 131935003 Hauglustaine Didier MADS_RAPPORTEUR_2 081534965 École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 148937330 PhysicoChimie des Processus de Combustion et de l’Atmosphère (PC2A) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 161618499 Centre national de recherches météorologiques (France ; 1993-....) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_2 033821275 ddc:550 Louis Florent Fèvre-Nollet Valérie Marecal Virginie Toubin Céline Bosland Loïc Fournet René Hauglustaine Didier École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....) PhysicoChimie des Processus de Combustion et de l’Atmosphère (PC2A) Centre national de recherches météorologiques (France) PDF 8638316