• Langue : Anglais
• Discipline : Chimie organique, minérale, industrielle
• Identifiant : 2023ULILR021
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 05/05/2023

Résumé en langue originale

Résumé : Au cours de cette thèse, la synthèse de complexes de terres rares (RE = Y ou Nd) borohydrure (BH4) et allyle (C3H5) supportés par trois différents ligands amido-pyridine de type (Ar)-N-C(R)(Me)-Py-R' [Ar = 2,6-iPr-C6H3, R = H, R' = H (Z1) ou Me (Z2), et R = Me, R' = -C(Me)2=N-Ar (Z3)] a été étudiée. Les complexes de borohydrure ont été obtenus en utilisant les précurseurs faciles à manipuler de type RE(BH4)3(THF)3, le ligand sous sa forme protio ZH, et une base parmi nBuLi ou BEM, tandis que les complexes allyliques ont été formés en faisant réagir le tris-allyle RE avec ZH. La coordination de Z1 au centre métallique du néodyme dans le cas du borohydrure et de l'allyle donne lieu à des complexes di-substitués, tandis que l'utilisation du ligand Z2, plus volumineux, conduit à l'isolement des complexes mono-substitués. Cependant, différents modes de coordination ont été observés en fonction de la base utilisée, notamment avec la présence éventuelle de la contrepartie en magnésium dans la structure finale. Bien que la complexation avec les complexes borohydrure se soit déroulée comme prévu, la synthèse du complexe portant Z2 et un groupement allyle a conduit à une activation CH du ligand, déjà décrit dans quelques cas, avec désaromatisation de la pyridine en un groupement pyridyle et formation d'une espèce RE-RE dinucléaire dans laquelle la pyridine est coordonnée en ƞ6 au métal RE. L'obtention du complexe allylique d'yttrium supporté par Z1 a révélé une chimie organométallique unique, avec la formation d'un pont allyle sans précédent entre deux fragments d'yttrium. Ces nouvelles familles de complexes ont été étudiées pour leur application dans la polymérisation par ouverture de cycle d'esters cycliques (lactide et caprolactone).

Résumé traduit

Abstract: During this thesis, the synthesis of borohydride (BH4) and allyl (C3H5) rare earth (RE = Y or Nd) complexes supported by three different amido-pyridine ligands of type (Ar)-N-C(R)(Me)-Py-R' [Ar = 2,6-iPr-C6H3, R = H, R' = H (Z1) or Me (Z2), and R = Me, R' = -C(Me)2=N-Ar (Z3)] have been studied. The borohydride complexes have been obtained using the readily available precursors RE(BH4)3(THF)3, the ligand under its protio form ZH, and one of the two different bases nBuLi or BEM. On the other hand, the allyl complexes were prepared by reacting the tris-allyl RE and ZH. Coordination of Z1 to the neodymium metal center, in both the borohydride and allyl case, resulted in the disubstituted complexes, while using the bulkier ligand Z2 led to the isolation of the mono-substituted complexes. However, depending on the base used, different coordination modes, notably with the possible presence of the magnesium counterpart in the final structure, were observed. While the complexation with the borohydride complexes proceeded as expected, the synthesis of the complex bearing Z2 and an allyl moiety led to an, already described in a few cases, CH activation of the ligand, resulting in dearomatization of the pyridine to a pyridyl moiety and the formation of a dinuclear RE-RE species in which the pyridine is coordinated in ƞ6 to the RE metal. Obtention of the allylic yttrium complex supported by Z1 revealed a unique organometallic chemistry with the formation of an unprecedented allyl bridge between two yttrium moieties. These new families of complexes have been studied for their application in the ring-opening polymerization of cyclic esters (lactide and caprolactone).