• Langue : Anglais
• Discipline : Chimie des matériaux
• Identifiant : 2023ULILR006
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 27/02/2023

Résumé en langue originale

La cellulose, polysaccharide naturel le plus abondant, a connu un regain d'intérêt au cours du 21ème siècle grâce à la recherche d'alternatives aux matériaux issus de l'industrie pétrolière. En particulier, les nanoparticules de cellulose ont fait l'objet de beaucoup de travaux grâce à leurs propriétés prometteuses en tant que renfort pour les composites. Cependant, des étapes de modification sont souvent nécessaires afin de pouvoir utiliser la nanocellulose avec les matrices polymères les plus courantes à cause de problèmes d'incompatibilité. Dans ce contexte, l'objectif des travaux présentés est la modification de la nanocellulose par greffage de polymères d'intérêt tel que les polyesters et polycarbonates.Le greffage de poly(lactide) sur des nanofibrilles de cellulose (NFC) a d'abord été étudié. Le « grafting from » par polymérisation par ouverture de cycle a été choisi et réalisé par catalyse organique, principalement avec la 4-diméthylaminopyridine (DMAP), ou DMAP, une base organique. En effectuant la polymérisation du lactide initiée par les groupements hydroxyles en surface des NFC, l'influence des conditions de la réaction sur le taux de greffage de poly(lactide) sur la cellulose a pu être étudiée de façon quantitative, avec un maximum à 24%, et une méthodologie a pu être établie. L'utilisation d'un catalyseur organique a permis une élimination facile de ce dernier, contrairement aux catalyseurs métalliques dont c'est le plus gros défaut.La deuxième partie des travaux effectué a été sur le greffage de polycarbonate sur les nanocristaux de cellulose (NCC), toujours par « grafting from » par polymérisation par ouverture de cycle organocatalysée. Cette fois, une étude préliminaire sur l'efficacité de différent catalyseurs organiques connus pour leur capacité à polymériser le triméthylène carbonate (TMC) a été conduite afin de déterminer le meilleur choix pour le greffage sur la cellulose. La 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD), une base organique, a été utilisée pour le reste de l'étude, et a permis l'obtention de matériaux composés jusqu'à 74% en masse de greffons dans des conditions douces. En plus d'être une valeur élevée pour ce type de greffage comparé à la littérature, c'est aussi à notre connaissance le premier exemple de NCC possédant des greffons polycarbonate.En parallèle, une étude théorique DFT a été menée en collaboration avec le professeur João P. Prates Ramalho (U. Evora, Portugal) pour comprendre le mécanisme de polymérisation du TMC par différent catalyseurs. Cette étude aura permis de montrer que le mécanisme par liaisons H avec activation de l'alcool a une barrière d'activation bien plus basse qu'un mécanisme d'attaque nucléophile du catalyseur, confirmant les résultats expérimentaux obtenus.Une autre collaboration a été réalisée avec un doctorant du laboratoire, Nouaamane El Idrissi, qui a pu produire des NCC possédant des groupements TBD greffés. Ceux-ci ont pu être utilisés en tant que catalyseur supporté de polymérisation du TMC. Bien que la catalyse avec la TBD non-supportée semble plus rapide, la polymérisation du TMC par catalyse supportée sur NCC a fonctionné, avec toutefois un taux de greffage beaucoup plus faible.Enfin, la dernière partie des travaux concerne le greffage de copolymères sur les NCC en utilisant la méthodologie développée auparavant. En utilisant des NCC avec des greffons poly(TMC), une deuxième polymérisation a permis le greffage de copolymères à blocs de différentes natures sur les NC, ce qui est une première à notre connaissance. Plusieurs esters cycliques ont été étudiés, et des NCC avec différents greffons copolymères statistiques et blocs ont pu être obtenus, dont certains matériaux avec plus de 80% de greffons en masse.La méthodologie établie avec la TBD est un outil très polyvalent car elle permet l'obtention de matériaux avec des compositions et des propriétés différentes, en utilisant des conditions similaires.

Résumé traduit

Cellulose, the most abundant natural polysaccharide on the planet, has known a surge in interest at the turn of the 21st century due to the increasing demand in alternative to petroleum based chemistry. In particular, cellulose nanoparticles have been the topic of a great amount of work due to their valuable properties as reinforcing filler in composite material. However, additional steps are often necessary in order to use nanocellulose with typical polymer matrixes due to compatibility issues. In this context, the objective of the work presented is the modification of nanocellulose by grafting different polymers of interest such as polyesters and polycarbonates on it.The first part of the work is devoted to the grafting of poly(lactide) on cellulose nanofibrils (CNF). A “Grafting from” approach by ring opening polymerization was selected for our work and catalyzed by an organic base catalyst, mainly 4-dimethylaminopyridine (DMAP). By polymerizing lactide initiated by CNF surface hydroxy as initiator, the importance of the reaction parameters on the grafting of poly(lactide) (PLA) on cellulose could be studied quantitatively, with a maximum of 24%, and a methodology could be developed. The use of an organic catalyst also allowed for an easy removal during purification, unlike metal catalyst which are known to be very difficult to remove from the finished material and is their main drawback.The second part of the study was devoted to the grafting of polycarbonate moieties on cellulose nanocrystals (CNC), once again by grafting from organocatalyzed ring-opening polymerization. A preliminary study on the efficiency of different organic catalysts reported to polymerize trimethylene carbonate (TMC) was first conducted in order to select the best one for the rest of the work. 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD), an organic base, was our choice to conduct the rest of the experiments as it worked best for grafting of TMC, and materials made of up to 74% grafts by weight could be obtained in mild conditions. Not only was this result particularly impressive when compared to similar work reported in the literature, it is also to our knowledge the first case of CNC grafted with polycarbonate.In parallel to this, a density-functional theory (DFT) study was conducted in collaboration with professor João P. Prates Ramalho (U. Evora, Portugal) to understand the mechanism behind the polymerization of TMC with different catalyst. This study showed that the H-bond mechanism with alcohol activation had a much lower activation barrier than the nucleophilic attack mechanism, confirming the experimental results obtained.Another collaborative work was done with another PhD in our laboratory, Nouaamane El Idrissi, who produced CNC grafted with TBD moieties. These CNCs were used as catalyst for the polymerization of TMC. While the polymerization with unsupported TBD seems faster, polymerization of TMC by supported catalysis on CNC occurred, albeit with a much lower amount of grafting.Lastly, the methodology developed with the previous experiments was used in order to graft copolymer on CNC. By first using already grafted CNC with PTMC, a second polymerization step resulted in CNCs grafted with block copolymers of different nature, for the first time to the best of our knowledge. Others cyclic esters were tested, and CNCs with different blocks or statistical copolymeric grafts could be obtained, some with more than 80% graft content by weight.The methodology established throughout this with TBD proved to be quite interesting due to its versatility, as material of different nature and properties could be obtained with similar condition.