• Langue : Anglais
• Discipline : Chimie théorique, physique, analytique
• Identifiant : 2022ULILR068
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 09/12/2022

Résumé en langue originale

Le recyclage des produits résiduels organiques (PRO) en tant qu'engrais agricoles se développe aujourd'hui comme une approche plus durable et plus écologique par rapport aux méthodes traditionnelles d'élimination des déchets. Cependant, l'épandage des déchets organiques pourrait libérer divers polluants tels que des composés organiques volatils (COV). Ces derniers présentent des effets néfastes sur l'écosystème et la santé humaine liés à la production d'ozone et peuvent servir comme précurseurs critiques d'aérosols organiques secondaires (AOS) dans l'atmosphère. La mesure des COV émis par les PRO est donc indispensable pour évaluer leur impact sur l'environnement et la santé humaine, ainsi que pour comprendre les mécanismes de formation des AOS associés, qui sont jusqu'à ce jour peu documentés.Nous avons étudié les émissions de COV de divers échantillons : des boues d'épuration, du fumier animal (vache, cheval, mouton et chèvre), des biodéchets de digestion ainsi que leurs produits d'oxydation en phase gazeuse dus aux réactions d'ozonolyse. Cette étude était faite grâce au développement d'un dispositif expérimental, composé de chambres de simulation atmosphérique combinées à des techniques de spectrométrie de masse tels que : la spectrométrie de masse à temps de vol par réaction de transfert de protons (PTR-QiTOF-MS) et de désorption thermique - chromatographie en phase gazeuse - spectrométrie de masse (TD-GC-MS) pour identifier et quantifier les émissions de COV de chaque échantillon. Ce dispositif a rendu possible la caractérisation des émissions de COVs et le suivi de processus de formation de nouvelles particules lors de l'ozonolyse. L'étude de la composition chimique des AOS a été effectuée en utilisant la spectrométrie de masse laser à deux étapes (L2MS).Nos résultats ont montré que les échantillons de boues d'épuration, de fumier animal et de biodéchets digérés émettent une large gamme de COV, avec plusieurs centaines de composés détectés et quantifiés. Les COV identifiés ont été classés en différentes familles chimiques : hydrocarbures, composés oxygénés, soufrés, azotés et "autres" (contenant des hétéroatomes distincts dans la formule moléculaire). Les échantillons de boues d'épuration ont émis un flux élevé d'hydrocarbures tels que les composés aromatiques (phénol, indoles et skatole), et les terpènes (isoprène, D-limonène, sesquiterpènes, etc.). Les composés oxygénés (par exemple, l'éthanol, la butanone, le crésol, l'acide acétique, le phénol) ont été fortement émis par les biodéchets de digestat et les échantillons de fumier. Des composés azotés (ammoniac, triméthylamine, scatole, etc.) et des composés soufrés (méthanethiol, DMS, DMDS, etc.) ont également été trouvés dans ce travail.Des émissions significatives de scatole ont été estimées à partir des biodéchets de boues d'épuration et de digestat non digérés. L'ozonolyse du skatole a entraîné la formation de 2-acétyl phényl formamide, identifié comme le principal produit obtenu. Le mécanisme de formation de nouvelles particules a été démontré. Nos résultats impliquent que pendant la propagation des PRO, le scatole est un important contributeur potentiel à la formation de nouvelles particules dans des conditions atmosphériques pertinentes. Les résultats de ce travail contribuent à faire progresser nos connaissances sur les COV et leur impact sur la formation des AOS. Ils pourraient également être utiles pour comprendre les caractéristiques des émissions des PRO, et concevoir des stratégies efficaces de contrôle des émissions.

Résumé traduit

Recycling of organic waste products (OWP) as agricultural fertilizers is nowadays expanding as a more sustainable and eco-friendly approach compared to the traditional methods of waste disposal. However, OWP spreading may release various pollutants such as volatile organic compounds (VOC), which adversely affect the ecosystem and human health through ozone production and may serve as critical precursors of atmospheric secondary organic aerosols (SOA). The measurement of VOCs emitted by OWPs is therefore essential to assess their environmental and human health impact and, furthermore, to fundamentally understand the associated SOA formation mechanisms, which remain to date poorly documented. With this aim, we studied the VOC emissions from various sewage sludge (SS) samples, animal manure (cow, horse, sheep and goat) and digestate biowastes, along with their gas-phase oxidation products due to ozonolysis reactions. With the development of an experimental set-up consisting of atmospheric simulation chambers combined with mass spectrometric techniques, it has become possible to characterize the VOC emissions and follow the process of new particle formation (NPF) upon ozonolysis. We used proton transfer reaction quadrupole-ion-guide time-of-flight mass spectrometry (PTR-QiTOF-MS) and thermal desorption - gas chromatography - mass spectrometry (TD-GC-MS) techniques to identify and quantify the VOC emissions from each sample. In addition, we studied the chemical composition of SOA using two-step laser mass spectrometry (L2MS). Our results showed that sewage sludge, animal manure and digestate biowaste samples emitted a large spectrum of VOCs where 380, 385 and 221 compounds were detected and quantified, respectively. The assigned VOCs were classified into different chemical families: hydrocarbons, oxygenated, sulphuric, nitrogenated, and "other" compounds (containing distinct heteroatoms in the molecular formula). Sewage sludge samples were characterized by high emission flux of hydrocarbons such as aromatic compounds (phenol, indoles and skatole), terpenes (isoprene, D-limonene, sesquiterpenes, etc.). Oxygenated compounds (e.g., ethanol, butanone, cresol, acetic acid, phenol) were highly emitted from digestate biowastes and manure samples. Nitrogenated compounds (ammonia, trimethylamine, skatole, etc.) and sulphur compounds (methanethiol, DMS, DMDS, etc.) were also found in this work. Significant skatole emissions were estimated from undigested SS and digestate biowastes. The ozonolysis of skatole resulted in the formation of 2-acetyl phenyl formamide identified as the main skatole ozonolysis product. The NPF mechanism was demonstrated. Our findings imply that during OWPs spreading, skatole is an important potential contributor to the formation of new particles under atmospherically relevant conditions. The results of this work would advance our knowledge of VOCs and their impact on SOA formation and would be helpful in understanding the OWP emission characteristics and designing effective emission control strategies.