• Langue : Anglais
• Discipline : Chimie organique, minerale, industrielle
• Identifiant : 2022ULILR066
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 14/12/2022

Résumé en langue originale

La catalyse interfaciale de Pickering, en tant que nouveau système de réaction, est apparue dans les réactions biphasiques pour améliorer les performances catalytiques. Malgré le fait que diverses nanoparticules solides aient été développées pour de tels systèmes réactionnels, il y a eu un intérêt croissant pour la stabilisation d'émulsion par un composite à base de particules. L'intégration de nanoparticules avec des composants fonctionnels dans un hybride, permet un système d'émulsion de Pickering "intelligent" avec de nouvelles propriétés et des fonctions améliorées. Ce travail vise à comprendre le comportement des particules à l'interface eau/huile et à développer un nouveau système de catalyse interfaciale Pickering qui possède un effet synergique résultant des composants respectifs.Bénéficiant des propriétés de résonance plasmon de surface localisées, les nanoparticules d'or (NP) peuvent convertir efficacement la lumière en chaleur qui peut rapidement transférer de l'énergie au microenvironnement autour des particules. En tirant parti de ces propriétés, nous avons développé une plateforme de catalyse interfaciale Pickering pour l'oxydation du cyclooctène basée sur la combinaison de NPs Au/SiO2-C3 et [C12]3[PW12O40] qui agissait comme réchauffeur sur site et catalyseur à eau/ interface huile sous irradiation lumineuse. Les propriétés de l'émulsion ont été systématiquement étudiées, y compris la taille des gouttelettes, le volume de l'émulsion, la stabilité et l'effet photothermique. L'effet synergique entre deux particules pourrait non seulement améliorer la zone interfaciale, mais également fournir l'élément chauffant localisé se fixant au catalyseur à l'interface. Par rapport au système thermique conventionnel, l'activité catalytique de la réaction sous une irradiation lumineuse de 355 mW/cm2 à température ambiante a atteint une amélioration de 1,6 fois. Une amélioration aussi significative a prouvé l'importance du chauffage local à l'interface en catalyse biphasique.Les NP Au de très petite taille (< 3 nm) ont attiré une attention remarquable pour catalyser les réactions d'oxydation des alcools. Le greffage de NPs Au ultra-petites à la surface de particules de silice amphiphiles permet le positionnement précis des NPs Au à l'interface huile/eau. Le Au@SiO2-C3 tel qu'obtenu s'est assemblé à l'interface eau/huile pour former des émulsions de Pickering stables. Bénéficiant de la zone interfaciale élevée et de la localisation interfaciale des NP Au, les NP Au@SiO2-C3 ont présenté des performances catalytiques significatives, conduisant à une amélioration de l'absence de base par rapport à la phase huileuse unique.Le polyéthylène glycol (PEG) est un polymère soluble dans l'eau et sensible à la température, et la combinaison de NP de silice et de PEG pourrait obtenir la formation d'émulsions stables qui sont déstabilisées avec la température. Nous avons étudié l'élaboration et la caractérisation d'émulsions de Pickering sensibles à la température stabilisées avec des particules de silice fonctionnalisées au PEG (SiO2@PEG), qui ont été préparées par une synthèse en une étape basée sur l'hydrolyse et la condensation du précurseur de silice en présence de PEG. Les émulsions stabilisées avec SiO2@mPEG 550 NPs ont subi une déstabilisation nette de la température ambiante à 80 °C. D'autres recherches sont axées sur le greffage de polyoxométalates (POM) sur SiO2@PEG pour une application catalytique. Le clivage oxydatif du cyclooctène dans l'émulsion de Pickering a été choisi comme modèle de réaction afin d'évaluer l'efficacité des NPs silica@mPEG-POMs.

Résumé traduit

Pickering interfacial catalysis, as a novel reaction system, has emerged in biphasic reactions to improve catalytic performance. Despite the fact that various solid nanoparticles have been developed for such reaction systems, there has been growing interest in stabilizing emulsion by particle-based composite. The integration of nanoparticles with functional components in a hybrid, allows a “smart” Pickering emulsion system with new properties and improved functions. This work aims to understand the particles' behavior at the water/oil interface and develop a new Pickering interfacial catalysis system that possesses a synergistic effect resulting from the respective components.Benefiting from the localized surface plasmon resonance properties, gold nanoparticles (NPs) can efficiently conversion of light-to-heat that can rapidly transfer energy to the microenvironment around the particles. By taking advantage of these properties, we developed a Pickering interfacial catalysis platform for the oxidation of cyclooctene based on the combination of Au/SiO2-C3 and [C12]3[PW12O40] NPs that acted as on-site heater and catalyst at water/oil interface under light irradiation. The emulsion properties have been systematically investigated, including droplet size, emulsion volume, stability, and photothermal effect. The synergistic effect between two particles could not only enhance the interfacial area but also provide the localized heater attaching to the catalyst at the interface. Compared to the conventional thermal-driven system, the catalytic activity of the reaction under 355 mW/cm2 light irradiation at room temperature achieved a 1.6-fold enhancement. Such a significant improvement proved the importance of local heating at the interface in biphasic catalysis.Au NPs with ultra-small size (< 3 nm) have attracted remarkable attention for catalyzing alcohol oxidation reactions. The grafting of ultra-small Au NPs on the surface of amphiphilic silica particles allows the precise positioning of Au NPs at the oil/water interface. The as-obtained Au@SiO2-C3 assembled at the water/oil interface to form stable Pickering emulsions. Benefiting from the high interfacial area and the interfacial location of Au NPs, the Au@SiO2-C3 NPs exhibited significant catalytic performance, leading to an improvement in the absence of base compared to the single oil phase.Polyethylene glycol (PEG) are water-soluble and temperature-responsive polymer, and the combination of silica NPs and PEG could obtain the formation of stable emulsions which are destabilized with temperature. We investigated the elaboration and characterization of temperature-responsive Pickering emulsions stabilized with PEG-functionalized silica particles (SiO2@PEG), which were prepared through a one-step synthesis based on the hydrolysis and condensation of the silica precursor in the presence of PEG. Emulsions stabilized with SiO2@mPEG 550 NPs underwent a clear destabilization from room temperature to 80 °C. Further investigations are focused on the grafting of polyoxometalates (POMs) onto SiO2@PEG for catalytic application. The oxidative cleavage of cyclooctene in Pickering emulsion was chosen as a reaction model in order to evaluate the efficiency of the silica@mPEG-POMs NPs.